Способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов

(61) Дополнительное к авт. свид 22) Заявлено 06.76 (21) 23 М. Кд.В 01 У 37/00В 01 Т 37/38С 08 Р 10/00 рисоедкнениеи заявки ттв 24 Гоеудоротввпнь 1 й квинтет СССР во двоак нводратвннй а дткрктнй(71) Заявител 4) СПОСОБ ЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ алифатической кислотьамин, или фосфин, при50 до+300, предпочти ия, илиуре от -150 С. или н емперат ельно 4 к чение нескольких часов или при обычном смешении компонентов в среде гептана с последующей отгонкой растворителя, В случае приготовления катализатора в растворе необходима предварительная активация хлористого магния одним иэ следующих методов: дробление в мельнице; разложение эфирного раствора реактива яю- Грийьяра безводных хлористым водородомс последующим фильтрованием исоли под вакуумом при 200 С;т, ние хлористого магния в органичрастворителе типа спирта, эфира, амина,сушкой раствореском Изобретение относится к способу получения компонентов катализатора на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, применяемого для полимеризации олефинов,Известен способ приготовления ката 5лизатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия предварительно обработанного соединения двухвалентного металла, в качестве которого используютодигалогенид магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа,или кобальта, или никеля, предпочтительно магния или марганца, с галоиднымпроизводным переходного металла, например титана, ванадия, при 30-300, предпочтительно 70-140 С 11. Обработкусоединения двухвалентного металла осуществляют злектронодонорной добавкой вжидкой или газообразнойформе, представлшейсобой карбоновую кислоту или ее сложный алкиловый эфир, юя алифатический,или циклический эфир, или кетон, или спирили алифатический альдегид, или галоид Наиболее близок к изобретению известй способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, ключающийся в нанесении готового ал ситрихлорида титана на безводный хл ристый магний 1.21. Процесс нанесен осуществляют в шаровой мельнице в68533быстрое удаление растворителя и сушказд".ууме при 100-400 С.ЯВ известном способе испопьэуют готовые апкокситрихпориды титана. Известнытри основных способа попучения апкоксиг рих;иридов, титана согласно спедукщимуравнениям реакций,+(СН )Ы СЙ 4; 03. Т Се 4 + ИОН =. ЯОТ 1 Се + НСе 51,Первые две схемы связаны с необходимостью получения исходных соединений1 тетраапкоксититан и триметипапкоксисиЛан), отечественное промышленное производство которых отсутствует.Синтез тетраапкоксититанов слагается из нескольких стадий:а) Прямое воздействие избытка спирта с четыреххпористым титаном в,среде 20гептана.б) Нейтрализация хлористого водородасухим аммиаком.в) Фильтрация раствора от хпорист гоаммония, подлежащего утилизации.г) Разгонка фипьтратов.Первая стадия протекает с выделениемхлористого водорода, раствор которого визбыточном спирте представляет собойвесьма агрессивную среду, это предьявпяет повышенные требований к корроэион;.ной стойкости аппаратуры дпя йроведемипроцесса.Кроме того, при необходимости получения тетраметоксититана проводят непрямое взаимодействие четыреххпористого титана с избытком метипового спирта,а,попучают вначале по обычной схемететрайздпропоксититан, который подвергают переапкогопизму.Таким образом, синтез метокситрихпорида титана, который наиболее часто применим среди других апкокситрихпоридовтитана, представпяет собой многостадийный процесс в специапьной коррозионноустойчивой аппаратуре,Наибопее интересным является третий способ получения апкокситрихпоридов ти50 тана прямым взаимодействием избытка четыреххпористого титана с соответствующим спиртом. Однако существенным недостатком этого способа является выделение хлористого водорода, что создает по 55 вышенную коррозионную активность реакционной среды, требует установки допопнитепьной коррозионно-стойкой аппаратуры дпя улавливания и нейтрализации хпористого водорода, а также утилизациипродуктов нейтрализации.: Завершающей стадией приготовлениякомпонентов катализатора является смешение твердого апкокситрихпорида титанас безводным хлористым магнием однимиз описанных способов.Белью изобретения явпяетсяупрошениетехнологии получения компонента катализатора дпя попимеризации опефинов.Эта цепь достигается тем, что предпагаемый способ получения компонентакатапиэатора дпя попимеризапии опефиновна основе апкокситрихпорида титана ихлористого магния заключается в проведении взаимодействия апкогопята магнияс четыреххпористым титаном, взятых присоотношении 1:2-6, при температуре 50100 С,Отличительным признаком изобретенияявляется взаимодействие апкогопята магния с четыреххпористым титаном при ука -занных выше условиях.В процессе взаимодействия исходныхвеществ происходит реакция апкогопятамагния с четыреххпористым титаном безвыделения хлористого водородаао),М+ 2 Т 1 СЕ- жот 1 СЕ + ИСЕгде К - апкип, начиная с СН и выше,Предлагаемый способ обладает рядомзначительных преимуществ по сравнениюс известным,Конечный продукт реакции представляет собой готовый компонент катапиэатора - . смесь апкокситоихпорида титана(5-80 вес.%) е безводным. хлористыммагнием (20-95 вес,%). Таким образомликвидируется трудоемкость стадии приготовпения смеси двух компонентов в шаровой мельнице и отдельная стадия активирования безводного хлористого магния.Процесс протекает без выделения хлористого водорода, в резупьтате чего можетбыть проведен в обычной аппаратуре безповышенных.требований к ее коррозионнойстойкости. Исключается многостадийныйпроцесс получения тетраалкоксититанов.В качестве исходного сырья используютсяапкогопяты магния, легко получаемыепутем взаимодействия металлическогома ния со спиртом. Весь процесс, начиная от синтеза апкогопята магния до получения конечной смеси апкокситрихпорида титана с хлористым магнием, можетбыть проведен в одном аппарате без выгруэки промежуточных продуктов. Отсутствуют побочные продукты реакции, подлежащие утилизации.качестве компонента катализатора полимеризвцип совместно с диизобутилалюминийгидридом. Полимеризвшпо этилена проЬодят в течение 2 ч прн 85 фС и давле 5 нии 13 втм. Газовая фаза солержалв38 об,% водорода. При этом получен полиэтилен с выходом 387 кг/1 г Т.Показатель текучести расплава3,42 г/10 мин.П р и м е р 1. Синтез проводят ватмосфере сухого азота в трехгорломстеклянном реакторе с мешалкой, термомеч- ром и обратным холодильником.В колбу загружают 1 906 г (0,2 моля) метилатв магния, 45,5 г (0,12 моля) четыреххлористого титана и 30 млн-гептана, смесь при перемешивании нагревают до 100 С и выдерживают прифэтой температуре 2 ч. Далее массу охлаждают, фильтруют, осадок сушат прикомнатной температуре. Получают порошоксветло-желтого цвета, Выход 6,05 г(65% от теории),Найдено, %: СГ 58,9%; Т( 20,1;М 5,8 (МфСС 22%, СНЗОТ ССд 77%),Вычислено,%; СГ 60,8; Т 20,45;Мф 5,22.П р и м е р 2, В колбу загружают2,5 г (0,0252 моля) метилата магния,3066 г (0,302 моля) четыреххлористоготитана и 40 мл н-гептана, смесь нагреваоют при перемешивании до 100 С, выдерживают при этойтемпературе 2 ч затемохлаждают до комнатной температуры и35отгоняют под вакуумом 1-5 мм рт, ст,н-гептан и избыточный четыреххлористыйтитан,Получают 117 г (86,6% от теории)40 светло желтого порошкаНайдено, %; С 1 59,8; Мф 5,6;Т 20,3, (МЯСА 22%; СНЯТСХ 78%),П р и м е р 3. Синтез проводят вколбе с рубашкой и впаяным в днищефильтром Шотта. Процесс проводят по аналогии с примером 1. После двухчасовойвыдержки реакционной массы при 100 Сопроводят горячее фильтрование, Фильтратохлаждают до комнатной температуры и, отгоняют под вакуумом рвстворитель ичетыреххлористый титан. Выход желтогопорошка 5,25 г (75% от теории).Найдено, %: С 0 5 6,5; Т 25,9.СН,ОТ(С 6;.Вычислено, %: СР 57,5; Т 25,8.П р и м е р 4, В колбу загружают1,43 г (0,0125 моля) зтилата магния,4,76 г .(0,025 моля) четыреххлористоготитана, 10 мл ССР. Смесь нагревают 685328Взаимодействие алкоголятов магния ,с избытком четыреххлористого титанапротекает в среде инертных углеводородных или хлорированных растворителейпри 50-100 С. Избыток четыреххлористого титана меняется в зависимости отвводимой алкоксигруппы. Для получениякомпонента катализатора, содержащегометокситрихлорид титана, необходим 2-6 кратный избыток четыреххлористого титана, Для получения компонентов катализатора, содержащего алкокситрихлориды титана, начиная с этоксипроизводного и выше, необходим лишь незначительный избыток четыреххлористого титана. Избытокчетыреххлористого титана вместе с растворителем легко отделяют от готовогопродукта фильтрованием либо вакуумнойотгонкой, после чего используют в синтезеповторно, благодаря чему использованиеизбытка четыреххлористого титана не приводит к удорожанию готового продукта,При необходимости получения индивидуального алкокситрихлорида титана хлористый магний может быть отделен путем горячего фильтрования реакционной массы.Целевой продукт при атом уходит в маточник, после чего выделяется обычным путем. Синтезированный таким образом влкокситрихлорид титана соединений магнияпрактически не содержит.Для снижениясодержвния титана в компоненте катализатора до 2-5%, что является оптимальным для данного катализатора,можно вводить в процессе синтеза дополнительное количество хлористого магния(см, пример 5, 6) и таким образом получать смесь с различным соотношением,МС 8 и КОТ 1 С 6 Дополнительное коли- .чество АСС можно вводить либо настадии получения алкоголята магния, либо в готовый алкоголят магния перед загрузкой четыреххлористого титана. Верхний предел содержания алкокситрихлоридатитана лимитирован соотношением компонентов по уравнению реакции (МСЯ -2 ЯОТ 1 С 3), соответственно большее количество влкокситрихлоридв титана содержит смесь, состоящую из МЯС 8 -2 СНЗОй СВ (80% СНОТгСВ). Нижнийпредел содержания может быть любым ирегулируется введением необходимого количества МфС 0 Оптимальный коычоненткатализатора содержит 2-5% Т, т,е. впересчете на СН ОТ СС 8-20 вес.%и соответственно 80-92% МСВ,Образец метокситрихлорида титана всмеси с хлористым магнием испытан в68537при перемешиваний до 75-80 фС и выдерживают прн этой температуре 2 ч.,тат Ом р.акциопцую массу Охлаждают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом растворитель, Получают порошок светло= тртътот 5 сц О ттпт та выход 5 6 г (92%),айдено %; С 56 2 Му 4 7 Т. 18,2; (М Ей 25%, С,НОТ) Сг, 7, тт)МуСЮ. + 2 СНОБСйкОВычислено, %; СС 57,4; М 4,9; Т, 19,4.П р и м е р 5. В колбу загружают 26 г безводного хлористого магния, 0,81 г метилата магния, 100 мл гептаца и 14,6 г четыреххлорпстого титана. Содержимое колбы нагревают при переме- шивакии до 100 С и выдерживают в теочение 2 ч при этой температуре.Далее массу охлаждают, фильтруют и осадок сушат при 20-25 С и в вакууме 1-5 мм рт. ст. в течение 3 ч. Получают порошок белого цвета с содержанием Т 2,2%; (МСЯр 92%; СНЯТ.(С 1 8%).Образец испытан совместно с дииэобутилалюминийгидридом в качестве комчонента катализатора полимеризации этилена. Процесс проводили в течение 2 ч прио.85 С и давлении 13 атм. Газовая фаза содержала 38 об.% водорода, Выход полиэтилена составил 260 кг/1 г Т . Пока- затель текучести расплава 3,42 г/10 мин.П р и м е р 6. В колбу загружают 26 г безводного хлористого магния, 0,23 г металлического магния и заливают 100 мл метилового спирта. Через некоторое время перемешивания смеси при комнатной температуре начинается выделение водорода, По окончании газовыделе 40 ния смесь нагревиот до кипения и перемешивают до полного растворения магния. Далее Отгоняют спирт при атмосферном давлении н затем под вакуумом, постепенно лотт,ттап тетпраттру до 200 С. В Охлажденную до комнатной температуры массу заливают 100 мл гептана и 14,6 г четыреххлористого титана, Далее процесс ведут согласно примеру Ь .Получают порошок белого цвета с содержанием титана 2,3%, Активность катализатора на данном Образце составила 377 кг/1 г 1.( (полимериэацию проводит по примеру 5), Индекс расплава 3,4 г/10 мин.Формула изобретенияСпособ получения компонента катализатора для полимериэации олефинов на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, проводят взаимодействие алкоголита магния с четыреххлористым титаномФ взятых при соотношении 1;2-6, при температуре 50-100 С,И сточники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Патент СССР Ио 315329,кл, В 01;Х 37/00 т 1969. 2. Патент СССР М 437303,кл. С 08 Р 10/00, 1970 (прототип). 3. У. 0181 т 1, Бос, 1952, 2773. 4. Ястребов В. В. и др. Взаимодействие, триметилметоксисилана с четыреххлористым титаном, ЖОХт 604, 1970,5. Несмеянов А. Н, и др. Получение треххлористых алкоксититанов иэ четырех- хлористого титана и спиртов, Известия АН СССР, 1037, 1952.с,оставитель В, ТепляковаРедактор Е. Хорина ТехредЭ. Чужик., Корректор В. СиницкаяЗаказ 5345/9 Тираж 877 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент"г. Ужгород, ул. Проектная, 4