Способ получения акриловой и метакриловой кислот

Оп ИСАНИЕизовгеткния 691442К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социапистических республик(23) Приоритет КгС 07 С 67/08 С 07 С 69/54 ГосударственныИ комитет СССР но делам изобретениИ н откритиИ(088. 8) Дата опубликоеаиия описаний 30, 10. 79ЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КРИЛОВОЙ КИСЛ ЛОВО ин ес пирующе продук- тельновуюпящиэтер Изобретение относится к способу получения эфиров акриловой и метакриловой кислот, широко применяемых в производстве различных полимеров,Известен непрерывный способ получения эфиров акриловой кислоты, в частности этилакрилата заключающийся в том, что смесь акриловой кислоты и этанола в молярнок соотношении от 1:1,5 до 1;2,5, содержащую гибитор и 2-4 серной кислоты в кач тве катализатора, непрерывно подают в реактор при температуре 90 оС и атмосферном давлении. образующийся этилакрилат вместе с водой и этанолом непре-рывно отбирают в виде дистиллята сверху колонны, установленной над реактором. Из реактора непрерывно отводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, этилакрилат и полимер Кубовую жидкость для отделения от полимера подвергают испарению в пленочном испарителе при температуре 100- 195 ОС и давлении 0,1-1 атм.2Дистиллят пссле пленочного испарителя, содержащий непрореагировавшую акрило кислоту, -этилакрилат и высококи е примеси, возвращают в ре" актор ификацин, С целью повьмения выхода эфира в данном процессе рекомендуется применять аэеотропирующий агент (этилацетат), выводящий реакционную воду из зоны реакции, Выход этилакрилата составляет 82 97 1 .Этот способ обладает следующими недостатками, затрудняющими его осуществление в промышленности.Во-первых, иэ-эа малой скорости процесса этерификации время пребывания реакционной массы в реакторе при 90 С составляет 2,5-3 ч.Это приводит к значительной полимериэации акриловой кислоты и этилакрилата и забивке аппаратуры полимером.Во-вторых, введение азеотро го агента затрудняет очистку тов реакции и требует дополни го оборудования.Известен способ получения сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот с высокомолекулярными спиртами. Способ состоит в переэтерификации низших эфиров акриловой кислоты (ме-. тилакрилата и метилметакрилата) высшими спиртами - бутиловым и октиловым. Процесс проводят в избытке эфи691442 та и снижает производительность ап". 6 О реходы реагентов смеси,парата синтеза. Исключается расход тепловой энергии Существует способ получения эфиров на фазовыепереходй реагентов. Так,акриловых кислот из соответствующей в примере 3. ойисания известного спо кислоты и спиртов С -С в присутствии соба на Фазовый переход затрачиваетгетерогенного катализатора, содержа- у ся 2450 ккал на 1 кг этилакрилата, 3Ьа непрерывно в присутствии катали-щего окислымолибдена. Этерификацию,затора переэтерификации в трубчатом . проводят на непрерывно действующейреакторе при температуре 180-250 С, установке при. температуре 205 С (предавлении 9-20 ати и времени контак-. имущественно 175-190 .С) и давлении4та 15-20 мин 2. Выход эфира состав-14 ати. Реакция протекает в течеляет 85-89,8 в расчете на спирт. Не- .5 ние 1-20 ч в присутствии от 2 до 100прореагировавший низший эфир выделя- " весз, катализатора, Катализатор испольют и воэврацают в цикл, Но данный , .зуют. нанесенйым на .носитель в сочетаспособ предполагает наличие прсиэвод- ниис добавкамн соединений хрома,ства низших эфиров акриловой и мета . вольфрама и металлов восьмой группы.криловой кислот. Причем необходим ; 1 О Выход эфировдостигает 87,5, но,призначительный избыток легкополимеризу-. : этом образуется до 12,5 эфиров алкокющихся низших эфиров, которые дли.- сипропионовой кислоты (4). К недостаттельное время циркулируют в системе камэтого процесса следует отнестии подвергаются тепловому воздействию, следующие.что создает предпосылки для их пози-. Сравнительно невысокая скоростьмериэации, : . . . (зРоцесса: реакция протекает в течениеКроме того, для выделяющихся в про-20 ч.цессе реакции низкокипящих спйртов. Недостаточный выход целевого про(метанола и этанола) требуется "созда-. .дукта в результате образования боль-ние системы улавливания и очистки сшого количествапобочных продуктовцелью дальнейшей .утилизации, что ус- .О (до 12,5),ложняет процесс, ..Применение дорогостоящЕго катали-.:Эфиры акриловой кислоты получают зйз;.Рра.также из акриловой кислоты и диалкил-. Небольшая по продоляигельностн стасульфатов (этилсульфат пропйлсуль- бильность каталйзатора в работе (800 ч,)фат, бутилсульфат) с "числом атомовф 25г известен также способ полученияфбу У ф ) , эфиров акриловой и метакриловой кисуглерода С .-С в одной алкильной групуг р д Са С в д .:РУ лот,закиочающййся в проведейии прозолсульфонат,пропилбензолсульфонат,цесса в паровой азе с жидким катали затором (серйой кислотой) цри темпебутилбензОлсульфонат или этилтолуол-.ратуре 120-16 С в присутствии ингисУльфонат) с чйслом атомовУтлеРода ЗО Р о . В прУСЛовиях требует .Разбавления реакционт ре к Ре при е ер ур йой массы водяиым паром. Кроме того,220 С, давлении 2-15 ати ивремени йроцесс осуществляют при значительномконтакта от 10 с до 20 мин. д избытке одного изкомпонентов реакцииуказайный способ имеет следукщие (спирта).недостатки. . . . По предлагаемому способу, в отлиМетод ограничивуется получением. чие"от известного способа, процессакриловых эФиров спйРтов С -С, и ал- (проводят в жидкой Фазе (под давлекилфенолов, так:как остальные диал О нием 1-6 атн) без разбавления реакцикилсульфаты являются труднодоступны- "онной массы приподдержании концентми продуктами, которые не производят- рацйи.серной кислоты в интервале 2 ся в промышленном масштабе, т. е. не к весу реагентов,льзя таким путем получать метилакри- указанное отличие йриводит к слелат, метилмРгакрилат; а также эфйРы. дующим преимуществамвысших спиртов. в . . . Продукты реакции,- полученные. в заНесмотря на значительный избыток крытой Системе под-ДавЛЕНИЕМ, СОДЕРалкилсульфата или алкиларилсульфона- . жат значительно меньше продуктов осмота (2-10-кратный) выход эфира невы- ления, чем продукты, полученные присокий и составляет 50-76. Это объ-нормальном.да,вленИИ5 Р,вясняется тем, что по мере протекания По известной технологии получаетреакции выделяются встехйометризчес- ся реакционная масса, содержащая 7,8 кяХ количествах серная кислота, суль" 14,3 целевого Продукта, что затрудФокислоты, кислые эФиры серной кисло- няет его выщЬление общепринятыми споты, которые вызывают осмоление реак-сабами,в то время как по предлагаемомуцибнной массы при повышенных темпе" . Ы способу получается реакционная масса,ратурах. : : : содержащая 47-80 целевого продукта.Использование большого избытка ди-. Значительно упрощается технологияалкилсульфатов и алкиларилсульфонатов получения акрилбвых. и .метакриловыхзатрудняет вццеление целевого продук- эфиров, так как требуются фазовые печто равноценно затратам энергии 4 кг водяного пара.В условиях способа согласно изобретению для низших эфиров конверсия кислоты за 1. проход составляет 80-85 при селективности процесса 97-98,5. 5Для высших эфиров конверсия кислоты за 1 проход составляет 93-95 при селективности "процесса 97-99,В случае получения низших эФиров,с целью повиаения выхода, горячую реакционную массу рекомендуется направ-.лять в куб ректификационной колонны,при этом во время отгонки сырца наблюдается смещение равновесия В сторону образования сложного эфира иконверсия повышается до 95.. Для высщих эФиров за Счет расслаивания реакционной массы наблюдаетсясмещение равновесия в сторону образования сложного эфира, тем самым сразу достигается высокая конверсия; Сцелью повышения выхода непрореагировавшие кислоту и спирт снова возвращают в цикл,Общий выход готового продукта со. ставляет 88-92. Проведение процессаэтериФйкации нри повышенной температуре увеличивает в 10-16 раз съемэфира с одного литра реакционногообъема, повышая скорость реакцйи, реакционная масса находится в зоне нагрева сравнит 6 льно короткое время(1 Омин) поэтому почти не наблюдается образования полимера и присое"динения спирта по двойной связи ак- . 35рилата,П р и, м е р 1, Смесь акриловойкислоты с этанолом в молярном отно-шении 1:2, содержащую 2 серной кислогы и 0,1 гидрохинона непрерывно ,щпОдают насосоМ в трубчатый реакторпри температуре в реакторе 150 С.Время контакта 20 мин. Давлейие вреактбре б ати. Реакционйую массу после реактора, не охлаждая, направляют в куб ректификационной колбнны и.отгоняют сырой этилакрилат следующе"госостава, :Этилакрилат 59,2Этанол26,2Вода 14,1Акриловая кислота 0,1,Выход этилакрилата состайляет 92,конверсия акриловой кислоты 95, селективность 97; 3 акриловой кислоты прореагировало в этилэтокскпропчонат..кислоты и 0,1 гидрохинона, непрерыв-щно подают насосом в трубчатый реакторпри температуре в реакторе 170 С,.Время контакта 10 мин. Давление в реакторе 4 ати. Реакциойную массу после реактора охлаждают. 65 Выход бутилакрилата составляет .,88,5, конверсия акриловой кислоты 90, селектнвность 98,5 1,5 акриловой кислоты прореагировало в бутил-С-бутоксипропионат.П р и м е р 3. Смесь метакриловой кислбты с н-бутанолом, содержащую 2 серной кислоты и 0,2 гидрохинона, нейрерывно подают .насосом в трубчатый реактор при температуре в реакторе 140 фС, Время контакта 14 мин, давление вреакторе 4-,5 ати. Реакционную массу после реактора охлаждают и анализируют.Выход бутилметакрилата составляет 88; конверсия метакриловой кислоты 87; селективность 99.П р и м е р. 4. Смесь акриловой кислоты с гептиловым спиртом в молярном отношении 1:2, содержащую 5 сер-. ной кислоты и 0,1 гйдрохинона, непрерывно подают в трубчатый реактор при температуре 150 фС и давлении 2 ати. Время контакта 15 мин. После охлаждения от реакционйой массы отделяют слой образовавшейся воды с серной кислотой. Эфирный слой направля- ют на ректиФикациэ . Еепрореагировавшйе акриловую кйслоту и гептиловый спирт возвращают на синтез.Выход .гептилакрилата составляет88; конверсия акриловой кислоты 90,7 селективность 97.П р и м е р 5. Смесь метакри-, повой кислоты с октиловым спиртом в молярном отношенйи 1:Х, содержащую 3 серной кислоты и 0.,1 гидрохинона, непрерывно подают в трубчатый реактбр при температуре 150 фС и давлений 1 атм. После охлаждения реакционная масса расслаивается, Эфйрный слой отделяют от водного и направляют на ректифйкацию.Выход октилметакрнлата 90; конверсия 91,8; селективность 98.П р и м е р б, Смесь метакриловой кислоты с дециловым спиртом в мо" лярном отношении 1:1, содержащую 3 серной кислоты, 0,1 гидрохинона и 0,1 хлористой меди, непрерывно подают насосомв трубчатый реактор при температуре 165 С и давлении 1 ати, Время контакта 15 мин, После охлажде-ния и отделения нижнего водного слоя верхйий эфирныйслой, содержащий 2- 3весф непрореагировавшей метакриловой кислотыи 4-6: вес децилового Спирта, направляют на ректификацию, после чего кислоту и спйрт возвращают на синтез.Выход децилметакрилата 89; конверсияметакриловой кислоты 91, 7 Селективность 97.Формула изобретенияСпособ получения эфиров акриловойили метакриловой кислот путем взаи691442 Составитель Я. РазореновРедактор В. Минасбекова Техред М,Петко Корректор М,Шароши Заказ 6143/18 Тираж 513 Подписное ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, М, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 модействия в потоке кислоты с алифатическим спиртом, содержащим 1-10 атомов углерода в молекуле, при температуре 120-170 фС в присутствии сер-ной кислоты и ингибитора полимериэации, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения производительности и селективности процессаи упрощения технологии, взаимодействие осуществляют под давлением 16 ати при поддержании содержания серной кислоты в интервале 2-5 от весареагентов. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 9 923594,кл. С 2 С, 1963. 5 2, Патент ФРГ 9 1067806,кл. 12 о 21, 1966. 3. Патент США Р 3576850,кл. 260-486, 1971. 4. Патент США У 3442935,О кл. 260-486, 1968. 5. Патент ФРГ 9 1161259,кл, 12 о 21, 1968 (прототип).