Способ получения полихинонов

ЗОБРЕ ВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ т, свил-ву ополннтельн 742,) 2 О явки-56 ЕПЗ2) Заявлено 09,0 единение асударатоенной навете Совета Мнннстрав ССС по делан нзобретеннйн открытой 23) Приоритет43) Опубликовано11 75 Бюллетень %е(45) Дата опубликования описани 7 Гут 1 влюк, Д.(72) Авторы изобретент а Трудового Красного Знамени институт наук АН Казахской ССР ических 71) Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНО 1 внн катализаторов Фриделя-Крафтса. Приэтом катализатор берется в количествах,общепринятых для этой реакции, т,е. 4-5молей на 1 моль диангндридв, Темперв 5 тура проведения синтеза 250-30 т 1"(,продолжительность до 24 вс. Релкцияможет проводиться квк в расплава, так,и в растворе. В результате реакции образуются с выходом до 50% черные н"и 1 О ловкие и нерастворимые порошки, обладающие электроптроводностю, лежвшей вобласти между проводимостью металлови диэлектт иков, в также положительнымкоэффициентом Зеебека,и Известен двухстадийньй процесс получения полихннонов, заключающийся в том,что на первой стадии получают рестт.оримые предполимеры - поликетонокислаты,которые можно переработать в изделияО обычными способалтн (прессовение, отлн.пленок нз растворов и т.п.). На второйстадии синтеза предполимеры путем термообрвботки в вакууме преврашаит в к- нечные продукты сттнтезв-лестничные лоличестве высокотемпературных полимерных реагентов, органических полупр водников, катализаторов ряда химических ревкпий, ингибиторов окисления, в также для спец- целей.Полихиноны лестничного строения лтогут быть получены путем поликонденсации ароматических и гетеровромвтических соединений с дивнгидридами ароматических тетрякарбоновых кислот.Известен способ получения поляхино нов, заключающийся в том, чоо ароматические и гетеровромвтическне соединения, а также нх кислородсодержашие производньте ацилируются днангндридами ароматических тетрвкврбанавьтх кислот в присутст- фб Изобретение относится к получению полихинанов лестничного и частична лестничного строения, обладающих наряду с высокой термической стабильностью и окислительно-восстановительными свойствами ряде м специфических свойств. полу- проводимостью, фотопроводнмостью, каталитическими и магнитными свойствами, П лихлнатть могут быть использованы в квлтыбвев, С, С. Кожвбека492525 О б 3Первая стадия синтеза осуществляетсяполиконденсапией в растворе днангидридвпиромеллитовой кислоты с ароматическими или гетеровромвтическими соединениями я присутствии катализаторов фриделяКрафтса. Синтез проводится в мягкихтемпературных условиях (20-100 С),ообычных для реакции Фриделя-Крвфтса,Возможность осуществления поликоыденсации в таких условиях обеспечивь вется тем, что в качестве второго мо номера (вцилируемого субстрата) исполь-.зуются такие соедФиения, химическое строение которьц обуславливает их повышеннуюреакционнуа, сцособность в реакции вци длироввния, или позволяет снизить инактивируюшее действие вводимого в ядро ацильного замескителя, тем самым представляется. воэможность реализации процессароста, макромолекулы. И качестве таких Щсоединений используются карбвзол, флуорен,днбензотиофен и дибенэофуран. Катализатор -. безводный А И применяется воличестюе 4-5 молей нв 1 моль днвнгидридд циромеллятовой кислоты, в качестве щрастворителя используется ннтробенэол,щкщоджительность синтеза 3-15 час. Образующиеся с выходом до 70% поликетонокяслоты цредстввляКхг собой мелкодИсперс-,ные цорошки черно.епеного цвета или чер- й 9Юого цвета, растворимые в полярных апротонных растворителях и образующие хорошо растворимые в воде натриевые соли.Бриведеиная вязкость 0,5%-ных растворовобразцов полнкетонокислоты в диметнлсуль- в 5фасиде при 25 С составляет 015-0,20длlг,О О ОДегидроциклиэация имеет место даже в мягких условиях, Результаты анализа элементного состава, окределение кислотных чисел и ИК-спектральные данные, по, лученные при исследовании строения поликетонокислот, синтезированных по укаэанному методу, подтверждают это предположение,:Макромолекулы такого строения обрв эуют прочные вссопиаты-пачки (эа счет 4Бтсрвя стадия синтеза - дегидроциклизацня поликетонокислот с получением полихинонов проводится путем термосбрвботкиобразцов при 280 С в вакууме 1 Г мморт.ст, в течение 3 час,Проведение первой стадии сщтеза в мяг=ких температурных условиях позволяет нетолько цолучвть растворимые предполимеры,но и обеспечивает возможность созданияполимеров строго линейного строения засчет присущей для реакции фриделя-Крафтсаселективности (см. авт, св. М 433183).Однако при осуществлении такого способа синтеза не удается получить предпол;.меры достаточно большого молекулярного веса, Наибольшие величины приведеннойвязкости 0,5%-ного раствора образцов поликетонокислоты в диметилсульфоксядесортвжцпот 0,15;0,20 длУг,Цель, изобретения - разработка сцособд сццезв, цолнхинонов, позволявшего получв,тЬ растворимые предполимеры с доствто,що высоим молекулярным весом, спбсобйые и дальнейшем после термообрвбот- ки в вакууме переходить в неплавкие и нерастворимые конечные продукты синтеза Полихнноны лестничного йчастично лестничного строения.Основной причиной, которая не позволяет получать предполнмеры с достаточно большим молекулярным весом, является то, что в процессе синтеза наряду с присоединением протекает и частичная дегидроциклнзвция, приводящая к образованию и мвкромолекуле достаточно больших учасрков, обладающих сопряжением: О 1 обменного взаимодействия 37 - ь р-электронов. Образоввнйе ассоциатв становится энергетически выгодным при достижении мвкромолекулой определенной длины цепи сопряжения (обычно небольшой). Находящиеся. в таких вссоцивтах реакционные центры ннактивнруются за счет внутримолекулярной делокализации или становятсямалодоступными вследствие пространст= венных затруднений н отсутствия истиннойрастворимости, что в конечном счете н492525 0 0й дилл енил яц)еннлм яофен и водный приводит к обрыву цепи на равных стадиях формирования макромолекулы,Следовательно и получение предполимеров с достаточно большим молекулярнымвесом может быть достигнуто при проведения синтеза таким способом, которыйисключает возможность протекания внутрямолекулярного вцилирования (дегидроциклкзаци."), приводящего к образованию вмакромолекуле предполимеров участков,обладающих полисопряжением,Предложенный спссоб позволяет в знвчительной степени исключить воэможностьпротеквнйя дегидроциклизацяи благодаря тому, что, во-первь х, в качестве вцялируюъновгентв предложено использовать производные аромвтических тетракарбоновых кислот следующего строения: й йО -С С-Й О,ОВ -С С-Ой 3 0 Пгде Н - влкил иля врнл,Применение ацнлируюших агентов твкого строения затрудняет внутримолеку 0 1 Н ЛЯ честве вроматической компоненты уемого субстрата) используются аифенилокснд, дифенилсульфяд, етан, карбазол, флуорен, цибензо дябензофуран. Катализвтор - беэв количестве 1 10% от3 веса исходных мономеров. Поликонденсвция проводится в растворе нитробензолаопри 14 ЬС в течение 1 - 10 чвс, выход. поедполимерв 60-80%. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов предполимеров в аиметилсульфокснае при 20 ф: составляет 0,-1,3 дл/г.Вторая стадия синтеза (дегидрОщцц 1 ф.звция предполимера) осушествляетсц щем термообрвботкя его при 260-300 С в ввт-2кууме 10 мм рт,ст. в течение 3-5 час,Образующиеся в результате дегиароциклизации конечные продукты синтезов полнхяноны представляют собой темноокрвшенные (от черно-.-зеленого до Темно коричневого цвета) вещества, не плавящиеся и не рвстворяюшиеся в органических 6ля ное вцилирование (цнклиэвцию) эасчет наличия защитной группировки (В,однако оня обладают большей реакционнойспособностьюв реакции ацнпироыняя зе б счет наличия хлорангиаридных групп.Во-вторых, повышенная реакционнаяспособность предлагаемых вциляруюших.агентов позволяет ссушествлять поликондеисацию в присутствии квталитических ко личеств безводных хлоридов металлов.Известно, что впяляроввние ароматическихсоединений хлорвцгидридами кврбоновыхкислот достаточно легко протекает в при . сутствии весьма малых количеств кислот Ф 4 ьюисв средней силы.исключение иэ геры реакции большихощлеств хлоридов металлов, особеннотвких квк безводный АЕ С Е 3, также прищ аодит к уменьшению вероятности протеквння дегидроцяклизвцнн.Синтез лестничных ь чвстично лестыичных полихинонов проводится в две стадии,Первая стадия (получение растворпмочк го предполимера осуществляется лутемполиконденсвции дихлорангиаридов днэфиров ароматических твтрвкарбоновых кислот в присутствии квтвлнтических безводных хлоридов металлов. растворителях и концентрироввнной сернойкислоте, Для них хврвктерна высокаятер.мическвя стабильность (нвчало рвзложе 4 в ния ЭЗОО С полнхнноны легко переоходят в растворимую лейкоформу, облвдают пврв агннтными свойствами (концент 16 18рация спинов 10 - 10 / г), некото :рые из иих обладают влектропровоаностью(10,ом ф см увеличиввющейся сповышением температуры, и фотопровоаимостью (Зэ 10 а).ф. П р и м е р 1. Синтез предцолимервпроликетонозфирв.В трехгорлую колбу емкостью 25 мл,снабженную мешалкой, обрттным холодильником н бврбвтером для ввода инертного ф 5 гвзв, звгружают 1,00 г (0,0031 моля)2,5-,дикарбЬметокситерефтвлонлхлорида,0,52 г (0,0031 моля) карбвзола и 3 млосушенного и свежелерегнандого ннтоообенаола. Загруэку проводят прк 100 С, 69 компоненты реакционной смеси при интен,Ж С 0 Приведенная вязкость 05%-ного раствора поликетоноэфира в диметилсульфок сиде при 20 С равна 0,96 длlг.Циклиэвция поликетоноэфира,Навеску поликетонозфира прогревают4 ВФ 2при 300 оС в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5 чвс. В резу оьтате дегидроцик лизацил получают порошхообразный продукт черного цвета который не плавитсяоС и не растворяется в органирастворителях и концентрированрной кислоте. до 450ческихной, се свином иерем н 1 ивянии в атмосфере сухогоядотя вьдержлтвют 10 щщ.1.э мин до их полф"ного рвстоорения. После этого в реакционную колбу быстро вводят 0,030 г(0,00023 моля ипн 3 вес.Ъ) безводногохлорного железа и еше 2 мл нитробензолв, Затем температуру реакционной смесиозя 45-60 мин подннмвют до 140 Г, Приэтой температуре и интенсивном перемешиввнин в слабом токе азота ее выдерживают в течение 8 - 8,5 чвс. К концув 1 цержки ревкционнвя смесь обычно звметно загустевает, После охлаждения докомнаткой температуры содержимое колбе выгружают в метанол, оставляютс 1 оять и,. ночь, осадок отфильтровывают,несколько раз промывают на фильтре метвноом, 5 - 10% ным раствором солянойкислоты и затем дистиллироввнной водойдо отсутствия ионов хлора. После сушкииря 40 - 50"С в вакууме вес полученного предполимера составляет 1,10 "1,14 г или 72,5 - 75% от веса взятыхв реакцию 2,5-юдикарбс:гетокситерефгалоил-хлоридв и карбвэолв,Предполимер - поликетоноэфир представляет собой зеленовато-серый мелкодисиерсный порошок, не имеющий четкой температуры плавления, рвстворщоаийся в впротонных вмидных рвстворителях, диметилсульфоксиде,ф-метилпирролидоне и сульфочане. Прн растворении в концентрированной серной кислоте раствор поликетонокислоты имеет темно-синюю окраску.ИК-спекгр 700-900, 1250-1300,1650-1700, 1720, 3440 см 1, чтосоответствует предполагаемой с груктуре:1 К-спектр: 700-900, 1650, 168)1700, 3440 см 1, т,е. функиионвлье йсоствв соответствует иредполвгяемойструктурной форме полихинонв; 0 С 0 С С с 1 1 0 0 10,%: С 76,30; 2,15; ВычисленоИ 4,28с )Найдено, %: С 75,9; ННачало разложения в атдуха - 400 С; электроироо -8 -125 С - 10 ом см 2,3; Я 4,0мосфере возводность при концентра. Син1 этеэ поликетоноэфира оля) дифенилоксида моляу 2,5-днкарбоорида конденсируют в (5 мл) в присутст моля илн 5 вес. ) Пример 0,5330 г (0,0 и 1,0000 г (О метокситерефтал растворе нитроб вии 0,077 г (О безводного хлор оилх ензол,000ного лезв. Заг тализа Полико рузку моном тора провод нденсвцию п еремешивани температура еров, растворителя и кят аналогично примеру 1 роводят при интенсивипод слабым током врсинтеза 200"С, подъе загрузки до заданной 0 мин. Выдержка прн уре составляет 30 шц м н температуры после осуществляют эв 3 эвдвнной температ 17 ,ция спинов 10 Гг.П р и м е р 2. Синтез полнкетоноэфцрв. 1,00 г (0,0031 моля) 2,5-дикврбометокситерефталонлхлсрида конденсируют с 0,52 г (0,0031 моля) карбвзола в присутствии 0,030 г (0,023 моля или Звес.Ъ)Ф безводного хлорного железа. Конденсацию проводят при 150 оС под слабым током сухого аргонв и при инте 1;сивном 30перемешиввнии. Продолжительность синтеза 4 часа,Загрузку мономера растворителя, квт лиэаторв, выделение и очистку иолимерв проводят аналогично примеру 1.,Полученный поликетоноэфир идентичен ио свойствам и строению полимеру, описвнному в примере 1. Выход его состввляэт 70-72% а приведенная вязкость (0,5, 20 С, ДМСО) 1,36 дл/г. . Циклизация, поликетоноэфира.Методякв получения и свойства обрвзующегося при этом полихийона идентичны примеру 1402525 10 Структурная формула: миературе онтакте с ет в осадок 00-900, 1 Н 2,28;, 2,61; О 21,15 О одных раствот бретенн р мул а ельк полимера,атн ческой яют 2,5 лихинонов пут Способ получени поликонденсацин в растворе ароматичесческих соединений и нческой тетракарбоетероаромат диого арома Составитель Л Платонова актор Т, Загребельная Техрьд М. Ликовиц Корректор З.Фантз 1173 ж 496 Чодпис овета Микисров СССР дгкрытий 035, Москва, Ж, Ра ская наб д.4 лнал ППП Петен г, Ужгород, ул. Гагарина, 1 Заметно загустевшую реакционную массу после охлаждения выгружают и бензол, выпавший осадок полимера отделяют фильтрованием, многократно промывают теплой 1 О% ной соляной кислотой и дистиллированной водой до нейтральной реакции.Затем подсушенный полимер обрабатывают горячим бензолом в аппарате Сокслета в течение 6-8 час. Остаток от акстракции сушат при 40-60"С в вакууме до постоян а ного веса. Циклизацию поликетоноэфиров проводят М по методике примера 1,Полученный поляхиной представлйет со- бой порошок:темно-коричневоЫ цвета, который не плавится и не растворяется в органических растворителях, а тауке в кон- И ,центрированной серной кислоте.Полихинон легко переводится в растворимую лейкоформу восстановлением гидро 1 сульфитом натрия в щелочной среде в 90%- ном диметилсульфоксиае. Восстановление Полихиньн начинает разлагаться на воздухе при 400"С,БНИИПИ Государственного комитета по делам изобретенийПолученный поликетоноэфир представляет собой светло-коричневый порсшок, хо рошо растворяющийся в диметилсулъфоксиде. Выход 60 вес,Ъ; приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилсульфоксире при 20 С-О,Э 8 дл/г. ИК-спектр; 700-900, 1250-13001680-1700, 1675, 1710, 1760 см проводят прн комнатной теинертной атмосфере, При кхом полихинон вновь вылараствора.ИК-спектр полихонона:1700, 1760 см 1,Вычислено, %; С 75,0О 22,72( Сфв О )Найдено, %: С 76,24;Структурная формула: новой кислоты в присутствии безв хлоридов металлов с образованием римых предполимеров с пзследуюш мообработкой их в вакууме, о чающийся тем, чтс с ц вышення молекулярного веса по в качестве производного аром тетргкарбоновой кислоты прнмен дихарбометокситерефталоилхлорид,