Способ получения полихинонов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
ЗОБРЕ ВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ т, свил-ву ополннтельн 742,) 2 О явки-56 ЕПЗ2) Заявлено 09,0 единение асударатоенной навете Совета Мнннстрав ССС по делан нзобретеннйн открытой 23) Приоритет43) Опубликовано11 75 Бюллетень %е(45) Дата опубликования описани 7 Гут 1 влюк, Д.(72) Авторы изобретент а Трудового Красного Знамени институт наук АН Казахской ССР ических 71) Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНО 1 внн катализаторов Фриделя-Крафтса. Приэтом катализатор берется в количествах,общепринятых для этой реакции, т,е. 4-5молей на 1 моль диангндридв, Темперв 5 тура проведения синтеза 250-30 т 1"(,продолжительность до 24 вс. Релкцияможет проводиться квк в расплава, так,и в растворе. В результате реакции образуются с выходом до 50% черные н"и 1 О ловкие и нерастворимые порошки, обладающие электроптроводностю, лежвшей вобласти между проводимостью металлови диэлектт иков, в также положительнымкоэффициентом Зеебека,и Известен двухстадийньй процесс получения полихннонов, заключающийся в том,что на первой стадии получают рестт.оримые предполимеры - поликетонокислаты,которые можно переработать в изделияО обычными способалтн (прессовение, отлн.пленок нз растворов и т.п.). На второйстадии синтеза предполимеры путем термообрвботки в вакууме преврашаит в к- нечные продукты сттнтезв-лестничные лоличестве высокотемпературных полимерных реагентов, органических полупр водников, катализаторов ряда химических ревкпий, ингибиторов окисления, в также для спец- целей.Полихиноны лестничного строения лтогут быть получены путем поликонденсации ароматических и гетеровромвтических соединений с дивнгидридами ароматических тетрякарбоновых кислот.Известен способ получения поляхино нов, заключающийся в том, чоо ароматические и гетеровромвтическне соединения, а также нх кислородсодержашие производньте ацилируются днангндридами ароматических тетрвкврбанавьтх кислот в присутст- фб Изобретение относится к получению полихинанов лестничного и частична лестничного строения, обладающих наряду с высокой термической стабильностью и окислительно-восстановительными свойствами ряде м специфических свойств. полу- проводимостью, фотопроводнмостью, каталитическими и магнитными свойствами, П лихлнатть могут быть использованы в квлтыбвев, С, С. Кожвбека492525 О б 3Первая стадия синтеза осуществляетсяполиконденсапией в растворе днангидридвпиромеллитовой кислоты с ароматическими или гетеровромвтическими соединениями я присутствии катализаторов фриделяКрафтса. Синтез проводится в мягкихтемпературных условиях (20-100 С),ообычных для реакции Фриделя-Крвфтса,Возможность осуществления поликоыденсации в таких условиях обеспечивь вется тем, что в качестве второго мо номера (вцилируемого субстрата) исполь-.зуются такие соедФиения, химическое строение которьц обуславливает их повышеннуюреакционнуа, сцособность в реакции вци длироввния, или позволяет снизить инактивируюшее действие вводимого в ядро ацильного замескителя, тем самым представляется. воэможность реализации процессароста, макромолекулы. И качестве таких Щсоединений используются карбвзол, флуорен,днбензотиофен и дибенэофуран. Катализатор -. безводный А И применяется воличестюе 4-5 молей нв 1 моль днвнгидридд циромеллятовой кислоты, в качестве щрастворителя используется ннтробенэол,щкщоджительность синтеза 3-15 час. Образующиеся с выходом до 70% поликетонокяслоты цредстввляКхг собой мелкодИсперс-,ные цорошки черно.епеного цвета или чер- й 9Юого цвета, растворимые в полярных апротонных растворителях и образующие хорошо растворимые в воде натриевые соли.Бриведеиная вязкость 0,5%-ных растворовобразцов полнкетонокислоты в диметнлсуль- в 5фасиде при 25 С составляет 015-0,20длlг,О О ОДегидроциклиэация имеет место даже в мягких условиях, Результаты анализа элементного состава, окределение кислотных чисел и ИК-спектральные данные, по, лученные при исследовании строения поликетонокислот, синтезированных по укаэанному методу, подтверждают это предположение,:Макромолекулы такого строения обрв эуют прочные вссопиаты-пачки (эа счет 4Бтсрвя стадия синтеза - дегидроциклизацня поликетонокислот с получением полихинонов проводится путем термосбрвботкиобразцов при 280 С в вакууме 1 Г мморт.ст, в течение 3 час,Проведение первой стадии сщтеза в мяг=ких температурных условиях позволяет нетолько цолучвть растворимые предполимеры,но и обеспечивает возможность созданияполимеров строго линейного строения засчет присущей для реакции фриделя-Крафтсаселективности (см. авт, св. М 433183).Однако при осуществлении такого способа синтеза не удается получить предпол;.меры достаточно большого молекулярного веса, Наибольшие величины приведеннойвязкости 0,5%-ного раствора образцов поликетонокислоты в диметилсульфоксядесортвжцпот 0,15;0,20 длУг,Цель, изобретения - разработка сцособд сццезв, цолнхинонов, позволявшего получв,тЬ растворимые предполимеры с доствто,що высоим молекулярным весом, спбсобйые и дальнейшем после термообрвбот- ки в вакууме переходить в неплавкие и нерастворимые конечные продукты синтеза Полихнноны лестничного йчастично лестничного строения.Основной причиной, которая не позволяет получать предполнмеры с достаточно большим молекулярным весом, является то, что в процессе синтеза наряду с присоединением протекает и частичная дегидроциклнзвция, приводящая к образованию и мвкромолекуле достаточно больших учасрков, обладающих сопряжением: О 1 обменного взаимодействия 37 - ь р-электронов. Образоввнйе ассоциатв становится энергетически выгодным при достижении мвкромолекулой определенной длины цепи сопряжения (обычно небольшой). Находящиеся. в таких вссоцивтах реакционные центры ннактивнруются за счет внутримолекулярной делокализации или становятсямалодоступными вследствие пространст= венных затруднений н отсутствия истиннойрастворимости, что в конечном счете н492525 0 0й дилл енил яц)еннлм яофен и водный приводит к обрыву цепи на равных стадиях формирования макромолекулы,Следовательно и получение предполимеров с достаточно большим молекулярнымвесом может быть достигнуто при проведения синтеза таким способом, которыйисключает возможность протекания внутрямолекулярного вцилирования (дегидроциклкзаци."), приводящего к образованию вмакромолекуле предполимеров участков,обладающих полисопряжением,Предложенный спссоб позволяет в знвчительной степени исключить воэможностьпротеквнйя дегидроциклизацяи благодаря тому, что, во-первь х, в качестве вцялируюъновгентв предложено использовать производные аромвтических тетракарбоновых кислот следующего строения: й йО -С С-Й О,ОВ -С С-Ой 3 0 Пгде Н - влкил иля врнл,Применение ацнлируюших агентов твкого строения затрудняет внутримолеку 0 1 Н ЛЯ честве вроматической компоненты уемого субстрата) используются аифенилокснд, дифенилсульфяд, етан, карбазол, флуорен, цибензо дябензофуран. Катализвтор - беэв количестве 1 10% от3 веса исходных мономеров. Поликонденсвция проводится в растворе нитробензолаопри 14 ЬС в течение 1 - 10 чвс, выход. поедполимерв 60-80%. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов предполимеров в аиметилсульфокснае при 20 ф: составляет 0,-1,3 дл/г.Вторая стадия синтеза (дегидрОщцц 1 ф.звция предполимера) осушествляетсц щем термообрвботкя его при 260-300 С в ввт-2кууме 10 мм рт,ст. в течение 3-5 час,Образующиеся в результате дегиароциклизации конечные продукты синтезов полнхяноны представляют собой темноокрвшенные (от черно-.-зеленого до Темно коричневого цвета) вещества, не плавящиеся и не рвстворяюшиеся в органических 6ля ное вцилирование (цнклиэвцию) эасчет наличия защитной группировки (В,однако оня обладают большей реакционнойспособностьюв реакции ацнпироыняя зе б счет наличия хлорангиаридных групп.Во-вторых, повышенная реакционнаяспособность предлагаемых вциляруюших.агентов позволяет ссушествлять поликондеисацию в присутствии квталитических ко личеств безводных хлоридов металлов.Известно, что впяляроввние ароматическихсоединений хлорвцгидридами кврбоновыхкислот достаточно легко протекает в при . сутствии весьма малых количеств кислот Ф 4 ьюисв средней силы.исключение иэ геры реакции большихощлеств хлоридов металлов, особеннотвких квк безводный АЕ С Е 3, также прищ аодит к уменьшению вероятности протеквння дегидроцяклизвцнн.Синтез лестничных ь чвстично лестыичных полихинонов проводится в две стадии,Первая стадия (получение растворпмочк го предполимера осуществляется лутемполиконденсвции дихлорангиаридов днэфиров ароматических твтрвкарбоновых кислот в присутствии квтвлнтических безводных хлоридов металлов. растворителях и концентрироввнной сернойкислоте, Для них хврвктерна высокаятер.мическвя стабильность (нвчало рвзложе 4 в ния ЭЗОО С полнхнноны легко переоходят в растворимую лейкоформу, облвдают пврв агннтными свойствами (концент 16 18рация спинов 10 - 10 / г), некото :рые из иих обладают влектропровоаностью(10,ом ф см увеличиввющейся сповышением температуры, и фотопровоаимостью (Зэ 10 а).ф. П р и м е р 1. Синтез предцолимервпроликетонозфирв.В трехгорлую колбу емкостью 25 мл,снабженную мешалкой, обрттным холодильником н бврбвтером для ввода инертного ф 5 гвзв, звгружают 1,00 г (0,0031 моля)2,5-,дикарбЬметокситерефтвлонлхлорида,0,52 г (0,0031 моля) карбвзола и 3 млосушенного и свежелерегнандого ннтоообенаола. Загруэку проводят прк 100 С, 69 компоненты реакционной смеси при интен,Ж С 0 Приведенная вязкость 05%-ного раствора поликетоноэфира в диметилсульфок сиде при 20 С равна 0,96 длlг.Циклиэвция поликетоноэфира,Навеску поликетонозфира прогревают4 ВФ 2при 300 оС в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5 чвс. В резу оьтате дегидроцик лизацил получают порошхообразный продукт черного цвета который не плавитсяоС и не растворяется в органирастворителях и концентрированрной кислоте. до 450ческихной, се свином иерем н 1 ивянии в атмосфере сухогоядотя вьдержлтвют 10 щщ.1.э мин до их полф"ного рвстоорения. После этого в реакционную колбу быстро вводят 0,030 г(0,00023 моля ипн 3 вес.Ъ) безводногохлорного железа и еше 2 мл нитробензолв, Затем температуру реакционной смесиозя 45-60 мин подннмвют до 140 Г, Приэтой температуре и интенсивном перемешиввнин в слабом токе азота ее выдерживают в течение 8 - 8,5 чвс. К концув 1 цержки ревкционнвя смесь обычно звметно загустевает, После охлаждения докомнаткой температуры содержимое колбе выгружают в метанол, оставляютс 1 оять и,. ночь, осадок отфильтровывают,несколько раз промывают на фильтре метвноом, 5 - 10% ным раствором солянойкислоты и затем дистиллироввнной водойдо отсутствия ионов хлора. После сушкииря 40 - 50"С в вакууме вес полученного предполимера составляет 1,10 "1,14 г или 72,5 - 75% от веса взятыхв реакцию 2,5-юдикарбс:гетокситерефгалоил-хлоридв и карбвэолв,Предполимер - поликетоноэфир представляет собой зеленовато-серый мелкодисиерсный порошок, не имеющий четкой температуры плавления, рвстворщоаийся в впротонных вмидных рвстворителях, диметилсульфоксиде,ф-метилпирролидоне и сульфочане. Прн растворении в концентрированной серной кислоте раствор поликетонокислоты имеет темно-синюю окраску.ИК-спекгр 700-900, 1250-1300,1650-1700, 1720, 3440 см 1, чтосоответствует предполагаемой с груктуре:1 К-спектр: 700-900, 1650, 168)1700, 3440 см 1, т,е. функиионвлье йсоствв соответствует иредполвгяемойструктурной форме полихинонв; 0 С 0 С С с 1 1 0 0 10,%: С 76,30; 2,15; ВычисленоИ 4,28с )Найдено, %: С 75,9; ННачало разложения в атдуха - 400 С; электроироо -8 -125 С - 10 ом см 2,3; Я 4,0мосфере возводность при концентра. Син1 этеэ поликетоноэфира оля) дифенилоксида моляу 2,5-днкарбоорида конденсируют в (5 мл) в присутст моля илн 5 вес. ) Пример 0,5330 г (0,0 и 1,0000 г (О метокситерефтал растворе нитроб вии 0,077 г (О безводного хлор оилх ензол,000ного лезв. Заг тализа Полико рузку моном тора провод нденсвцию п еремешивани температура еров, растворителя и кят аналогично примеру 1 роводят при интенсивипод слабым током врсинтеза 200"С, подъе загрузки до заданной 0 мин. Выдержка прн уре составляет 30 шц м н температуры после осуществляют эв 3 эвдвнной температ 17 ,ция спинов 10 Гг.П р и м е р 2. Синтез полнкетоноэфцрв. 1,00 г (0,0031 моля) 2,5-дикврбометокситерефталонлхлсрида конденсируют с 0,52 г (0,0031 моля) карбвзола в присутствии 0,030 г (0,023 моля или Звес.Ъ)Ф безводного хлорного железа. Конденсацию проводят при 150 оС под слабым током сухого аргонв и при инте 1;сивном 30перемешиввнии. Продолжительность синтеза 4 часа,Загрузку мономера растворителя, квт лиэаторв, выделение и очистку иолимерв проводят аналогично примеру 1.,Полученный поликетоноэфир идентичен ио свойствам и строению полимеру, описвнному в примере 1. Выход его состввляэт 70-72% а приведенная вязкость (0,5, 20 С, ДМСО) 1,36 дл/г. . Циклизация, поликетоноэфира.Методякв получения и свойства обрвзующегося при этом полихийона идентичны примеру 1402525 10 Структурная формула: миературе онтакте с ет в осадок 00-900, 1 Н 2,28;, 2,61; О 21,15 О одных раствот бретенн р мул а ельк полимера,атн ческой яют 2,5 лихинонов пут Способ получени поликонденсацин в растворе ароматичесческих соединений и нческой тетракарбоетероаромат диого арома Составитель Л Платонова актор Т, Загребельная Техрьд М. Ликовиц Корректор З.Фантз 1173 ж 496 Чодпис овета Микисров СССР дгкрытий 035, Москва, Ж, Ра ская наб д.4 лнал ППП Петен г, Ужгород, ул. Гагарина, 1 Заметно загустевшую реакционную массу после охлаждения выгружают и бензол, выпавший осадок полимера отделяют фильтрованием, многократно промывают теплой 1 О% ной соляной кислотой и дистиллированной водой до нейтральной реакции.Затем подсушенный полимер обрабатывают горячим бензолом в аппарате Сокслета в течение 6-8 час. Остаток от акстракции сушат при 40-60"С в вакууме до постоян а ного веса. Циклизацию поликетоноэфиров проводят М по методике примера 1,Полученный поляхиной представлйет со- бой порошок:темно-коричневоЫ цвета, который не плавится и не растворяется в органических растворителях, а тауке в кон- И ,центрированной серной кислоте.Полихинон легко переводится в растворимую лейкоформу восстановлением гидро 1 сульфитом натрия в щелочной среде в 90%- ном диметилсульфоксиае. Восстановление Полихиньн начинает разлагаться на воздухе при 400"С,БНИИПИ Государственного комитета по делам изобретенийПолученный поликетоноэфир представляет собой светло-коричневый порсшок, хо рошо растворяющийся в диметилсулъфоксиде. Выход 60 вес,Ъ; приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилсульфоксире при 20 С-О,Э 8 дл/г. ИК-спектр; 700-900, 1250-13001680-1700, 1675, 1710, 1760 см проводят прн комнатной теинертной атмосфере, При кхом полихинон вновь вылараствора.ИК-спектр полихонона:1700, 1760 см 1,Вычислено, %; С 75,0О 22,72( Сфв О )Найдено, %: С 76,24;Структурная формула: новой кислоты в присутствии безв хлоридов металлов с образованием римых предполимеров с пзследуюш мообработкой их в вакууме, о чающийся тем, чтс с ц вышення молекулярного веса по в качестве производного аром тетргкарбоновой кислоты прнмен дихарбометокситерефталоилхлорид,
СмотретьЗаявка
2015568, 09.04.1974
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК
ЖУБАНОВ БУЛАТ АХМЕТОВИЧ, ГУЦАЛЮК ВИКТОР ГРИГОРЬЕВИЧ, САЛТЫБАЕВ ДЕМОСФЕН КАРИБАЕВИЧ, КОЖАБЕКОВ СЕРИК САМСАЛИЕВИЧ, БАТЫРБАЕВ АМИН ТУРГАНОВИЧ, ШИШКИНА ЗИНАИДА АНТОНОВНА
МПК / Метки
МПК: C08G 33/02
Метки: полихинонов
Опубликовано: 25.11.1975
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-492525-sposob-polucheniya-polikhinonov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полихинонов</a>
Предыдущий патент: Способ получения полихелатотитаноариленсилоксанов
Следующий патент: Термостабильная формовочная композиция
Случайный патент: Композиция для грампластинок