Способ получения галогенангидридов сульфаминовой кислоты

- .с ссссс, сс"с . с,с НИЕ И РЕТЕН Н ПАТЕНТ ампрехт Г УГ 2164176 973 (проГАЛОГЕНАНОТЫ формулы УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(72) Петер Якобс, Герхарди Дитрих Мангодьд (ФРГ)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯГИДРИДОВ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛЙ - МИ - 502 )(ЯО 101 А где Х - галоген Р - низший алкил или низший циклоалкил, взаимодействием соответствующей сульфаминовой кислоты или еесоли с металлом с галогенирующим агентом в присутствии в качестве растворителя галогенсодержащего углеводорода при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенирующего агента использу ют галоген и процесс проводят в присутствии фосфора или фосфортригалогенида при мольном соотношении сульфаминоэой кислоты или ее соли с металлом, галогена и фосфора или Фосфортригалогенида, равном соответ- Е. ственно 1:1-3; 3:1-1,5, при50-75 фС.Изобретение относится к способу получения галогенангидридов сульфаминовой кислоты формулыЦ - (ЧН - 5 О Х 1 где Х - галоген;Я - низший алкил или низший циклоалкил, которые находят применение в синтезе средств защиты растений, красителей и фармацевтических препаратов.10В литературе описаны способы получения галогенангидридов сульфаминовой кислоты формулы 1, например, взаимодействием соответствующих сульфаминовых кислот с пентахлоридом фосфора (5 в присутствии РОСОЗ в растворителе, например дихлорэтане, при температуре 95-98 С с выходом до 95 ( 1).К недостатку данного способа относится необходимость в предварительной стадии получения труднодоступного исходного пентахлорида фосфора, являющейся достаточно сложной.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения соединений 25 формулы 1,заключающийся в том,что соответствующую сульфаминовую кислоту или ее соль с металлом подвергают взаимодействию с галогенангидридом кислоты, например тионилхлоридом или фосгеном в галогенсодержащем углеводороде в качестве растворителя, при 70-89 С с выходом 44,5-87 2 .К недостаткам такого способа относятся использование тионилхлорида, при реакции с которым помимо образования хлористого водорода образуется также двуокись серы, которую следует отделять, трудность выделения избыточного тионилхлорида из-за небольшой разницы температур кипения йос леднего и используемого растворителя, а в случае использования других галогенангидридов кислот выходы и чистота целевых продуктов являются неудовлетворительными, что в целом 45 усложняет процесс.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения галогенангидридов 50 сульфаминовой кислоты формулы 1, за.- лючающимся в том, что соответствующую сульфаминовую кислоту или ее соль с металлом подвергают взаимодействию с галогеном в присутствии ФосФора или Фосфортригалогенида при55 мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1 -3;3:1-1,5 в галогенсодержащем углеводороде в качестве растворителя при 50-75 С60Выход целевых продуктов 76-88,8.При мер 1. А.В 290 об,ч.1,2 дихлорэтана взмучивают 58 ч (0,5 моль) М,й-диэтилмочевины, Через эту смесьпропускают 89 ч, олеума при 20-25 С 65(45 вес. 503) (0,5 моль Н 250 . 0,5 моль ЯОЗ), затем смесь йагревают до 75 С и эту температуру выдеронивают в течение 2 ч.Б. Смесь охлаждают, затем добавляют 137,9 ч. (1 моль) трихлорида Фосфора при 50 С и через эту смесь пропускают хлор (77 ч ) (1, 086 моль) в течение 2 ч при 50-75 ОС до появления хлора в отходящем газе. Незначительные количества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфороксихлорид удаляют из фильтра в вакууме.Выход". 124 ч. (0,867 моль) хлор- ангидрида этилсульфаминовой кислоты (86,7 от теорет.), т.кип. 67 ОС (0,01 мбар)П р и м е р 2. А. В 300 об. ч.1,2-дихлорэтана взмучивают 44 ч. (0,5 моль) М,Й -диметилмочевины. Через эту смесь пропускают 89 ч. оле" ума (0,5 моль Н 50, 0,5 моль 50)2(45 вес. 50 З), затем нагревают до 75 С и въдерживают эту температуруов течение 2 ч. Смесь охлаждаютБ. При 50 С добавляют.137,5 ч. (1 моль) трихлорида фосфора и через эту смесь пропускают 774 хлора (1,086 моль) в течение 2 ч при 50- 75 С до появления хлора в отходящемогазе, Небольшие количества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфороксихлорид удаляют из Фильтра под вакуумом. Выход: 110 ч. хлоргидрида метилсульфаминовой кислоты (0,852 моль) (85,2 от теорет.), .т. кип. 74-77 С (0,2 мбарП р и м е р 3. Аналогично примеру 1 А) получают этиламидосульфокислоту. Затем в полученную в 1,2-дихлорэтане суспензию добавляют 31 ч. (1 моль) желтого фосфора при 50 С и через эту смесь пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в течение 2 ч. при "0-75 С до появления хлора в отходяощем газе. Растворитель и фосфорокси-. хлорид затем удаляют в вакууме. Выход: 127,5 ч. (0,888 моль) хлоран-. гидрида этилсульфаминовой кислоты (88,8от теорет.), т. кип; 67 С (0,01 мбар) .П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 А) получают метиламндосульфокис" лоту. Затем в полученную в 1,2-дихлорэтане суспензию добавляют 31 ч. (1 моль) желтого фосфора при 50 С и через эту смесь пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в .течение 2 ч. при 50-75 оС до появления хлора в отходя-, щем газе. Небольшие количества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и Фосфороксихлорид удаляют из фильтра в вакууме.Выход: 101 ч. (0,781 моль) хлор-. ангидрида метилсульфаминовой кисло1015822 Составитель Т.ВласоваРедактор Н.Безродная ТехредЖ.Кастелевич Корректор А.Ильин Заказ 323752 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП Патент, г,ужгород, ул,Проектная,4 ты (78,1 от теорет., т.кип. 74-77 фС (0,2 мбар).П р и м е р 5, 222 ч. (2 моль) .метиламидосульфокислоты взмучивают в 800 об. ч 1,2-дихлорзтана. Через эту смесь пропускают 275 ч. (2 002 моль) трихлорида фосфора при 25 С и 145 ч. хлора (2,045 моль в течение 2 ч при .65 С до появления хлора в отходящем газе. Небольшие количества твердых веществ отфильтровывают а затем растворитель и . фосфороксихлорид удаляют из фильтрата под вакуумом.Выход: 212,5 ч. (1,641 моль) хлор- ангидрида метилсульфаминбвой кислоты 15 (82 от теорет.), т.кип. 74-77 ОС (0,2 мбар).Пример б . 125 ч. (1 моль) этиламидосульфокислоты взмучивают в 750 об. ч. 1,2-дихлорэтана Через 2 О эту смесь пропускают 31 ч. (1 моль 1 желтого фосфора при 50 С и 195 ч хлора(2, 75 моль ) в течение 2 ч.при 60 Сфдо появления хлора в отходящем газе. Небольшие количества твердых веществ отфиль тровывают,а затем растворитель и фосфо. роксихлорид удаляют иэ фильтрата под вакуумом.Выход: 118 ч. хлорангидрида зтилсульфаминовой. кислоты(0,823 моль)(82,3 от теорет,) .т. кип. 67 ОС:Ми)ества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и . фосфороксихлорид удаляют из филь%рата под вакуумом.Выход: 37,9 ч. (0,241 моль, хлорангидрида изопропнлсульфаминовойкислоты (76 от теорет.), т.кип. 78"83 С (0,2 мбар),Пример 8. А 71 ч. (1 моль)этилизоцианата в 50 об. ч. (1,2-дих"лорэтана добавляют при сильном перемешивании в смесь 100 ч. олеума(1 моль К 50,0,02 моль 503) (2 вес.503) в 320 об, ч. 1,2-дихлорэтанав течение 20 мин при 25-27 С. Затейсмесь выдерживают в течение 20 минпри 75 ОС до конца выделения двуокиси углерода. Затем смесь охлаждают,Б. В полученн,ло суспензию затемдобавляют 31 ч. (1 моль) желтого Фобфора при 50 ОС и через нее пропускают195 ч. хлора (2,75 моль) в течение2 ч. при 50-75 ОС до его появленияв отходящем газе. Затем растворительи фосфороксихлорид удаляют под вакуумом.Выход: 126,3 ч. (0,879 .моль) хлор-этангидрида этилсульфаминовой кисло-.ты (0,879 моль) (88 от теорет.),т. кип. 67 ОС (0,01 мбар) .П р и и е р 9. 133 ч, натриевойсоли метиламидосульфокислоты взмучивают в 750 об, ч. 1,2-дихлорэтанапри 50 ОС добавляют 31 ч. (1 моль)желтого фосфора при 50-70 Си через нее пропускают 195 ч. хлора(2,75 моль) в течение 2 ч до егопоявления в отходящем газе. Смесьфильтруют и фильтруемый материал промывают 1,2-дихлорэтаном. Растворитель и фосфороксихлорид удаляют изфильтрата под вакуумом.Выходф 1 04 ч, (0,803 моль) хлорангидрида метилсульфаминовой кислоты