Способ получения 2-(диалкокси-фосфонилметилен)-1, 3 диоксаланов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск ихСоциалистическихРеспублик 1,(и) 1004399 1) Дополнительное к ввт, свид 22)Заявлено 27.07.81 (21) 3357248/2 1)М. Кл. С 07 Г 9/ исоеаииеиием заввк Гесуаю 3) Приоритетбликовано 15.03 .83 . Бюллетень,В 10 Дата опубликования описания 15.03.83(72 тени Рецолюции" йсфддйо 1 ичес,.кий ййститута,Ленинградский ордена Октябрьс Трудового Красного Знамени тех им. Ленсовета, "1 3-ДИОКСАЛАНОВ ИЛИЕТИЛЕН)Изоб фосфоро С-Р свясобу пол метилен мулыестеннных к химиинений свому спаси фосфонилобщей фор" тносится ких соеди енно к н -(диалко ксаланов ения фосфори в взаимодейа с хлорацеор гани ческо С с последу егося проетение о рганичес .ью, а им учения 2 -1,3-дио лиров стане тилен го ра ющей фосфон твори брабо аммиа Известен также способ получения 2-(диалкоксифосфонилметил)бензоксазолов взаимодействием орта-аминофенола с хлорацетиленфосфонатом в среде органического растворителя при нагревании до 60-100 С 31.В этих процессах первичным актом является атака аминогруппы по первому углеродному атому ацетиленовой системы с образованием продукта нециклизоческого строения Реакция завершается далее образованием продуктов цикличес кого строения.Однако 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланы, их свойства и С"-с-Р (0% и, 3-ди-.рнуюреак 2-ди 1. где В"С,-С - алкил1ФЙ -водород или метил, которые могут найти применение в качестве присадок к маслам и топливам, компонентов пластических масс, а так же в качестве комплексообразующих продуктов.Известен способ получения 1 оксаланов, не содержащих фосфо группу, который заключается в ции замещенных ацетиленов с 1 олом, например пирокатехином способ полу ензимидазол офенилендиамитом в среде еля при 0-2 кой образующ ом 1. 2, 3 1004 способ. получения в литературе не описаны.Целью изобретения является разрв" ботка доступного способа получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланов.Поставленная цель достигается спо-, собом получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланов общей формулы (1), который заключается в том, 1 О что мононатриевую соль 1,2-диола общей формулыК-С-С (11)ОН ОНОгде Й - водород или метил,подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром хлорацетиленфосфоновой кислоты при стехиометрическом соотноше- Онии реагентов в среде безводного полярного растворителя при 10-30 фС.Подобные реакции активированных галогенацетиленов с бифункциональныминуклеофилами неароматического ряда,содержащими в качестве активного нуклеофильногд центра гидроксильнуюсгруппу, не были описаны ранее, и предположить ход реакции и строение конецных соединений на основании известных реакций не представлялось возможным,Предлагаемый способ позволяет расширить круг известных способов получения гетероциклических соединенийфосфора, делает возможным получение.новых соединений из доступных реагентов, синтез осуществляется в однустадию.Процесс ведут в среде полярногорастворителя, так как такой растворитель стабилизирует промежуточныйкарбанион, кроме того, полярный раст"воритель способствует растворению мононатриевой соли гликоля, что обеспечивает.сравнительно высокий выходцелевых продуктов.фосфорилированные производные 1,3 диоксаланов представляют собой бесцветные, маслянистые жидкости, перегоняющиеся в вакууме и гидролизующиеся на воздухе. Их строение установлено спектроскопическими методами, состав - элементным анализом.В спектрах ПМР фосфорилированных 1,3-диоксаланов помимо характерных сигналов алкоксигруппы у фосфора наблюдаются дублетные сигналы протоновФ 3994метиновой группы (Д 3, 49) с характерной константой спин-спинового взаимодействия с ядром фосфора 3 СН Р6,0 Гц, а также мультиплетные сигналыдиоксаланового ядра,Мимический сдвиг фосфора в этихсоединениях ДРИ 20,0 м.д, (в слабоеполе относительно НРО ) характерендля производных эфиров фосфоновой кислоты с 5 Р-гибридизованным атомомуглерода у атома фосфора.В ИК-спектрах фосфорилированных1,3-диоксаланов наблюдаются полосыпоглощения в области 1270 см (Р=О),1650 см " (С=С), 1240 см (С-О-С,Р"О-С),П р и м е р 1. Дипропоксифосфонилметилен,3-диоксалан, К 1,5 г(002 М) раствора мононатриевой соли этиленгликоля в 30 мл безводногодиоксана добавляют по каплям 4,4 г(0,02 М)дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты, Смесь выдерживают при 10 С в течение 24 ч, затем центрифугируют и фильтруют. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Т.кип. 134- 136 С(СН=С), 1100 (РОС), 756 (Р-С),П р и м е р 2. 2-(Дипропоксифософонилметилен) -4,4,5,5- тетра метил, 3- -диоксалан, К раствору 2,8 г (0,02 М) мононатриевой соли пинакона в 30 мл безводного диоксана добавляют по каплям 4,4 г (0,02 М) дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты. Смесь выдерживают при 1 ОфС в течение 24 ч, затем центрифугируют и филь труют, растворитель удаляют, и остаток перегоняют в вакууме, Т,кип147149 С (0,02 мм рт,ст.). Выход 2,4 гС=С Р(С 1 И)л Ф о Найдено, В: С 43,18; НР 13,89, СцНО Р Вычислено, Ж: С 43,64Р 14,07.ВНИИПИ Заказ 1793132 Тираж 385 Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 1004399 . 4Спектр ПМР, б м.д,: 1,00 (СНз, Спектр ПМР, сГм.д, д 3,48 (СН=, т 6 Н), 1,75 (СН, к, 4 Н), 410 (СН О, д, 1 Н), ЭН Р 6,0 Гц, сГ 1 28 1 33 (СНф удв.т. 4 Н), 3,45 (СН= д, 1 Н), ЗН,Р с, 6 Н, 6 Н) 8 СНзО 3,57, (СН, д, 6,0 Гц, 1,28"1,33 (СН, с, 6 Н), дРм бй) ЭСНР 10,4 Гц. 19,0 м.д % ИК-спектр, см": 1275 (Р=О), 1650ИК-спектр, 9, см ". 1275 (Р=О), (С=С), 1100 (РОС), 757 (РС), 1240 1640 (С=С), 1105 (РОС), 760 (Р-С), (РОС), 1230 (СОС) . П р и м е р 7. Процесс проводятП р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 в безводном ди- аналогично примеру 2 при 30 С в те- в этиловом эФире 2-(дипропоксифосфочение 24 ч, Получают 2,8 г (503) 2- нилметилен)- 13 диоксалан получают -(дипропоксифосфонилметилен)-4,4,5,5- с выходом 573 -тетраметил,3-диоксалана.П р и ч е р 8, Процесс проводятП р и м 4 е р 4. Процесс проводятаналогично примеру 6 у безводном дианалогично примеру 1 при 30 С в те- ф этиловом эфире при 30 С, выход прочение 24 ч. Получают 3,1 г (60) 2- дукта 471. -(дипропоксифосфонилметилен)-1,3-диоксалана.П р и м е р 5. Процесс проводят формула изобретения аналогично примеру 1, Из 1,5 г(0,02 М) 20 мононатриевой соли этиленгликоляСпособ получения 2-(диалкоксифосв 30 мп диоксана и 3,2 г (0,02 Й) ди- . Фонилметилен)-1,3-диоксаланов об ей метилового эфира хлорацетиленфосфо- формулы 1 новой кислоты получают 2,5 г (6 М)12- (диметоксифосфонилметилен) 1,3-ди. оксалана, т, кип. 107-112 фС 0 02 мм рт. ст 1 д, 1 3243, п 1,4485Найдено, ь": С 36,68; Н 5,23; Р 15,21. где В-С -С - алкил,С 1 О.Р ф к - водород или метил, .Вычислено, Ф: С 37,12; Н 5,71 заключающийся в том, что мононатри- , 5 96. евую соль 1,2-диола обцей формулы 1 Спектр ПМР, д, мд.: К 354 (СНБО, д, 6 Н), ЗСНР, 10,0 Гц, д 3,45 1;К, (СН=, д, 1 Н), Н,Р 6,0 Гц, д 3,75- 4,60 (СН, м, 4 Н).П р и м е р 6, Процесс проврдят где К - как указано выше, аналогично примеру 2. Из 2,8 г (0,02 М) подвергают взаимодействию с диалкиломононатриевой соли пинакона в 30 мл вйм эфиром хлорацетиленфосфоновой кибезводного диоксана и 3,2 г (0,02 М) в слоты при стехиометрическом соотноае" диметилового эфира хлорацетиленфосфо- нии реагентов в среде безводного новой кислоты получают 2 7 г (613) полярного растворителя при темпера- Фо 2-(диметоксифосфонилметилен)-4,4,5,5- туре 10-30 С, -тетраметил" 1,3-диоксалана, Т,кип, 140- Источники информации, 142 С (0,02 мм рт. ст. ), д1,282, принятые во внимание при экспертизе п 1.4501.1, Синтезы 1, 3-бензодиоксипроизводных ацет иле но вы х соеди не ний. РЖХИИ, 5 ф 33 р 1970, 16 Ж 340,2. Авторское свидетельство СССРй 761475, кл. С 07 Г 9/40, 1978, Н 5,95; 3, Авторское свидетельство СССРй 777038, кл., С 07 Р 9/40, 1979.