0, 0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат в качестве экстрагента переходных металлов и способ его получения

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сееа СоветскикСоциалистическихРеслублик(5)М. Кд,С 07 Г 9/40В О О 1 УО 4 Гаеуаерстееввыв квинтет СССР ев меам взебретеиий в еткрыти(53) УДК 547341, ,26118(088.8)П. С. Хохлов, Б.А.Кашемиров, Ю.А Стрейихееуь.Г.А. дин,А.Я.Дупал, В.В,Тарасов3 ЛВ.Сергиевский Московский ордена Ленина и ордена Трудовбго,Крафного Знамени химико-технологический институт им. Д.Й,Менделеева(54) О,О-ДИБУТИЛОКСИМИНОЦИАНМЕТИЛФОСФОНАТВ КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВИ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Указанные аналоги не проявляютэкстракционных свойств,Известно использование в качествеэкстрагентов переходных металлов оксимов3 , а также ди-этилгексил 5 .фосфорной кислоты ( 4 ,Целью изобретения является повышение эффективности экстрагентов переходных металлов.Поставленная цель достигается новым 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонатом формулы ( 1 ), использованиекоторого в качестве экстрагента позволяет ускорить расслаивание Фаз вэкстракционном процессе в два разапо сравнению с известными экстрагентами и применить экстракцию для болееширокого круга металлов.(ВО) Р - С СОСНФ О ИОН где й - Сг Нили СНуиспользуемые как продуценты стабильго ных свободных радикалов, и эфиры о-кар. бамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот 2 используемые в качестве инсектицидов.1Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому О,О-бутилоксиминоцианметилфосфонату фломулы4 9 1(1)О ИОНкоторый может быть использован в качестве экстрагента, а также к способу его получения.Наиболее близкими по структуре к описываемому соединению являются Й-фосфорилированнце оксимы1 1 Форму- лы Известен способ получения а(.-фосфо. рилированных оксимов ( 1 взаимодействием диалкиловых эфиров ацетилметилфосфоновой кислоты с азотистой кислотой к среде уксусной кислоты.3 10043Эфиры 4,-карбамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот21 получают взаимодействием эфиров с-оксиминоалкилФосфоновых кислот с метилизоцианатом или хлорангидридом или фторангидри- % дом М,М-диметилкарбаминовой кислоты, в случае необходимости в присутствии акцепторов кислот 4 растворителей.Целью изобретения является разработка доступного способа получения 36 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфоната,Поставленная цель достигается согласно способу получения 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфоната, который заключается в том, что 0,6-дибутилцианметилфосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в присутствии 2-4 н. раствора натрия. в этиловом спирте при температуре ми- м нус 15-0 С, с последующим растворением образующегося продукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до рН 5-4.Предлагаемый способ характеризует ся простотой, не требует применения сложной аппаратуры и дефицитных реагентов, Выход веществ достаточно велик и составляет 803.Описываемый способ синтеза 0,0-ди- Зю бутилоксиминоцианметилфосфоната не применялся ранее для нитрозирования фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой, в том числе и для нитроэирования цианметил- зэ фосфонатов.Нитрозирование алкилнитритами в присутствии алкоголята натрия применялось ранее для получения оксимоа производных кетокарбоновых кислот, одр нако заранее нельзя было утверждать, что применение подобного метода на цианметилфосфонатах даст положительный результат, ибо в литературе5имеются данные, что производные фосфонуксусной кислоты не нитрозируются.Известные способы нитрозирования СН-кислот Фосфоров оказались неприемлемыми для получения оксиминоцианметилфосфонатов, В частности, циан- о метилфосфонаты не нитрозируются азотистой кислотой в условиях нитрозирования кетафосфонатов 11 , что, как отмечалось в литературе 5 1, связано с низкой способностью к енолизации производных Фосфонуксусной кислоты. Получить оксиминоцианметилфосфонаты по способу, описанному в2 , также не удается из-эа низкой стабильности промежуточных кетофосфонатов.Необходимость применения алкилнитрита определяется тем, что он обеспечивает прямое нитрозирование в мягких условиях с высоким выходом.Необходимость использования в качестве алкильного радикала этила,пропила, бутила, амида диктуется тем, что их применение обеспечивает легкоеотделение от продукта, и, кроме того, они являются наиболее доступными реагентами.Концентрация натрия в этиловом спирте 2-4 н, определяется тем, что при больших концентрациях раствор очень вязкий, а при меньших концентрациях затрудняется процесс образования и отделения Ма-соли, кроме того, увеличивается расход спирта.Температурный интервал (-15) - (0)С обеспечивает все возможные вариации для использования в качестве алкила этила, пропила, бутила, амила, причемо-15 С соответствует радикалу этил, а ООС - радикалу амид. Растворитель удаляют с помощью вакуумной отгонки.При растворении образующегося осадка .соли в воде происходит загрязнение раствора исходным веществом, в связис чем необходима отмывка серным эфиром.Последующее подкисление водного раствора Ма-соли до рН 5-4 приводит к выделению 0,0-дибутилоксиминоцианметил Фосфоната в свободном состоянии.В таблице представлены в сопоставимых условиях данные по испытанию предлагаемого соединения в сравнении с известными экстрагентами: этанолом и соединениями подобной структуры, ис-пользуемыми в качестве промышленныхэкстрагентов.0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат может быть использован для гидро- металлургической переработки растворов цветных, редких и рассеянных ме-. таллов. Применение в качестве экстр- агента нового соединения приводит к увеличению скорости экстракции по срав. нению с применяемыми в настоящее время оксиоксимами. В результате этого могут быть значительно уменьшены затраты на оборудование и производственные площади.П р и м е р 1. Смешивают О, моль 0,0-дибутилцианметилфосфоната и 0,1 моль пропилнитрита, охлаждают до -10 С ио прибавляют раствор О,1 моль Ма в этиСоединение Предлагаемое Известные 0,82 75 40 60 20 5 1004 .ловом спирте (концентрация 2 н.), Реакционную массу выдерживают 2 ч при -10 ф С и отйаривают в вакууме 20 мм рт. ст. (температура в бане 50 С), Полученнуюпастообразную массу растворяют в ох-. лажаенной воде. Водныйраствор промывают эфиром и подкисляют 104-ной НС 1 до рК 5"4, в результате чего происходит расслаивание на водный и органический слои. После разделения по- В лучают чистый продукт.Найдено, Ф: С 45,61; Н 7,19; й 10,53; Р 11,65.Со НМОРВычислено, Ж: С 45;80; Н 7,25; И 10,б 51 Р 11,8Выход 80, д 4 1,069, и ф 1,4502,ПИР-спектр, К, м.д.: 0,97 (СН 3 рм) 1,56 (СН, И), 4,20 (ОСН;м), Спектр сйят на приборе Чаг 1 ап, Т 60, раство 2 Ю ритель СС 14,р внутренний стандарт ТИС. П р и м е р 2. Смешивают 0,1 моль 0,0-дибутилцианметилфосфонат и 0,1 моль25 бутилнитрита, охлаждают до -51 РС и прибавляют раствор 0,1 моль йа в спирте (концентрация 4 н.). Выдерживают ре акционную массу 2 ч при -5 С и отпариовают растворитель в вакууме 20 мм рт. ст при температуре в бане 60 С. Получают Зв пастообразную массу, которую растворяют в холодной воде и промывают 10-ной соляной кислотой до рН 5-4.Происходит расслаивание, органическим слоем является целевой продукт. 35 Показатели экстрагента Степень достижения экстракционного равновесияпри извлечении. меди за1 мин Времч половинного расслаивания при извлечении меди, с 398 бВыход 80 р по 1,4502, д, =1,069П р и м е р Э. Экстракция меди иа.аммиачных растворов.Состав исходного водного раствора:Сс,= 5 г/л, Сри,уо =60 г/л, рН 8,5,органического: Свсрагента =10 об,ярв толуоле, Соотнощейие Фаз 1:1, времяконтактирования 60 с, коэффициентраспределения меди более 100. В случае предлагаемого соединения времяполного расслаивания фаз 30 с, грани"ца раздела фаз четкая, фазы прозрачные,нет захвата смежной Фазы. В случаеприменения ближайшего аналога по функциональным свойствам - оксиоксима(фирменное название 1 х 64) в тех жеусловиях время расслаивания 60 с.П р и и е р 4. Экстрация платины ипалладия,Состав водной-фазы: СР 3,1 г/л,Сщ =3,2 г/л, С 1 с =1 И, Сыод=3 И.Составорганической фазы: 10 об.З растворэкстрагента в толуоле. Соотношениефаз 1:1, время контактирования 1 мин,коэффициент распределения каждого изметаллов приблизительно равен единице.Время расслаивания в случае предла"гаемого соединения 40 с, в случаеоксиоксима 70 с.Таким образом, использование нового соединения в качестве экстрагентапозволяет ускорить расслаивание Фазв экстракционном процессе в два разаи применить экстракцию для более широкого круга металлов. 0,23 0,31 0,29 0,951004398 Продолжение таблицы Соединение Предлагаемое Известные 1 Г Показатели экстрагентае и и и е а1 2 3 4 Степень достижения равновесия при реэкстракциимеди 2 м,серной кислотой за 20 с 0,75 0,42 0,48 0,33 0,83 10 710 т 10 )10 (1 Ъ ьМз ИзвестноеКееХ ЮО 1 ЕН 1 Э СЕ - СЪ= Сзвестное соединение 4 и-этилгексилфосфорная кислота. кислением воддо рн 5-4,дукта в воде и и раствора кислото обретен Формула) анмет оксимин1С - Сй11КОНгента и Источники информапринятые во внимание при1. Авторское свидетельИ 633866, кл, С 07 Г 9/402. Заявка франции Ю 23кл, С 07 Г 9/40, опублик.3. Краткая химическаяМ., "Советская энциклопед1964, с.6994. Жидкостная экстракция(С Н еходны в качестве экстр 45 ,0-дибутилта, заключаюутилцианметил. модействию с льном соотно В ствии 2-4 н.ом спирте прис последующегося проя. фосфорих инин9,49,ли- ксиль каз 1792/31 Тираж 385 ВНИИ писн 1 лиал ППП "Патент"б г. Ужгоро Проектная металлов.2. Способ полученияоксиминоцианметилфосфонщийся в том, что 0,0-дифосфонат подвергают взаалкилнитритом при эквимшении реагентов в присураствора натрия в этилотемпературе минус 15-0ющим растворением образ ции,экспертизство СССР1977.32996,1977.энциклопеия", т.3,