Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов

(51)М. Кл, С 07 Г 9/Ь 8 с присоелинением заявки Гесудвретеелвый комитет(23) Приоритет Опубликовано 15,03,83. Бюллетень 10 вв делам лэобретенкй и открытий(038. 8) Дата опубликования описания 1 5,03 . 83 РИ,Л.Родионов, М.А.Казанкова, ,Н.Цветков;.Ф, И." г,;"г: .а:;,:;Московский ордена Ленина, орденаОктябрьсктэй ти ордена Трудового Красного Знамени"-.госуДврстуниверситет им. М,В,Ломоносова(72) Авторы изобретения ценко люциив ыйиИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу по лучения новых диалкил-иод-алк сиалкенилфосфонитов общей формулы К ОКгде с - водород, алкил Ст-С,1,В и В - алкил Сл-С 4.,которые могут найти применение вкачестве полупродуктов фосфорорганческого синтеза,Известен способ получения диалкилэтенилфосфонитов взаимодействиемвинилмагнийбромида с диалкилхлорфосфитом в среде тетрагидрофурана притемпературе -60 С с последующей обработкой смесью пиридина с петролейным эфиром для разложения комплексас солями магния и выделением целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия, ВыИзвестен также способ получениядиалкил-алкоксиэтенилфосфонитов 5чвааимодеиствием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами В среде органического растворителя при ох" лаждении с последующей обработкой по" лученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств иода и последующим переводом образующихся дихлор-алкоксиэтенилФосфонитов в диалкил-алкоксиэтенилфосфониты обработкой смесью двух эк-, вивалентов спирта с двумя эквивален" тами триэтиламина, в среде органическо го растворителя, при температуре эо -20 С и выделением целевого продуктаопутем филь трования от соли триэтиламина, удаления растворителя и перегонки. Выход целевого продукта составляет 35-714 1.2 и 3 33 10044Однако способ получения диалкил-иод-алкоксиалкенилфосфонитов ука-.занной формулы, как и сами соединения,в литературе не описаны и являются новыми, 3Целью изобретения является разработка доступного способа получения ди"алкил-иод-алкоксиалкенилфосфонитов,Поставленная цель достигается спо всабом получения диалкил-иод-алкоксиалкенилфосфонитов, который заключается в том, что диалкилиодфосфитподвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс 25 О С в средеорганицеского растворителя в атмосфере инертного газа,В качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или 20смесь диэтилового и петролейного эфиров.Получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилиодфосфитов с алкоксиацетиленами яв зляется неожиданным, поскольку присоединение диалкилиодфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще пократным связям, до настоящего времени не было известно.30Целевые соединения представляютсобой слегка желтоватые тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влагии кислорода воздуха в течение длительного времени.Данные элементного анализа, ИК,ПМР и ЯМР -спектроскопии подтвержда.ют их строение.Исходные диалкилиодфосфиты полу вчают по методике4 1 действием эфирата иодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфиты. Выход диалкилиодфосфитов количественный, Всеоперации проводятся в атмосфере инерт 45ного газа например аргона. П р и м е р 3. К раствору 13,8 г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в 150 мл абсолютного диэтиловогоэфира, охлаж;,енному до (-7 Я -(.-70 С .в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют .4,9 г (0,05 моль) бутоксиацетилена, Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре, затем температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 11 г (59/) диизопропил-иод-бутокси-. этенилфосфонита (соединение У), т.кип, 127 С/2-1 мм (с разложением)пса:1,4980 П р и м е р 1, К раствору 12,4 г (0,05 моль) диэтилиодфосфита в 30 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (0) (+5) С, в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют 5,6 г (0,05 моль) изопропилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, раствор декантируют, эфир отгоняют, и остаток перегоняют в вакууме, получают 12,7 г (70) диэтил-изопропилф(0,04 моль) этоксиацетилена в 15 млабсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (-50 Ц)С , в течение 20 мин из капельной воронкипо каплям прибавляют раствор 11 г(0,05 моль) диизопропилиодфосфитав смеси 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 50 мл абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-70 С),Реакционную смесь перемешивают приэтой температуре в течение 0,5 ч,затвм температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют иостаток перегоняют в вакууме, получают 8,6 г (62) диизопропил-иод-этоксиэтенилфосфонита (соединение Ч), т.кип, 108-110 С/1-2 мм5 10В табл, 1 приведены физико-хими-ческие свойства соединений 1-Ч 11,В табл, 2 приведены спектральные характеристики соединений 7-911,Таким образом, предложенный способ позволяет получить ранее не описанные соединения с высоким выходом. Способ получения прост и не требует ОООО 6сложного аппаратурного оформления,Полученные соединения могут найтиприменение в качестве мономеров дляполучения фосфорсодержащих полимеров, обладающих повыаенной термостой.костью, а также как промежуточныепродукты для синтеза неизвестных ра"нее производных трех и четырехкоординационного фосфора,112 1004400 Составитель Л.КарунинаТехред Т.Иаточка КоРРектоР И.Шароши Редактор О,Персиянцева т е е е и е те т е В т е е и и ити тетивти е т Заказ 1793/32 Тираж 38 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4,1. Способ получения диалкилеиодее 2 еалкоксиалкенилфосфонитов общей .формулы 3 где Й - водород, алкил С-С,й и, й - алкил С -Сф,заключающийся в том, что диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленомпри температуре минус 75 - плюс 25 ф С в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. 20 2, Способ по и, 1, заключающийсяв том, что в качестве органическогорастворителя используют диэтиловыйэфир или смесь диэтилового и петролейного эфиров.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кабачник И.И. и др. Эфиры непредельных фосфинистых кислот - ЖОХ1962, 32, с. 33 Я .2, Анисимов К.Н. и др. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с, 442.3. Фосс В.Л. и др, Производныекетофосфинистых кислот. ДАН СССР,1962, 146 с. ИО 6.4. Кабачник И.И. и др. Синтез инекоторые свойства иодангидридов кислот трехвалентного фосфора - ЖОХ,1979, 43, с. 1446.