Способ получения n-метил-n диалкилфосфонилбензилацетоацетамидов

и 998465 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСеЧиалистическикРеспублик г ".У К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(7) ,знал.:по,1603.80 (21) 2867830/23- ь 1с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетОпубликовано 230233,Бюллетень Ио 7Дата опубликования описания 230283 51 М,Кл з С 07 Г 9/40 Государственный комнтет СССРпо делам изобретений н открытнйазанский дена Трудового Красного Зна ниверситет им. В,И. Ульянов 54 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-МЕТИЛ-й-(1-ДИАЛКИЛФОСФОНИЛВЕНЗИЛ)АЦЕТОАЦЕТАМИДОВ иатилоетение относится ганическнк соеди способу получе лкилфосфонилбен ов общей формулы Со)снй(сн,)сосн с1 к хим нений, ия й-м ил)аце Изоб Фосфоро именно й-(1"ди ацетами жо), СН (О о лИзвестен т й-алкил-й-(1 ацетамидов вз эФирами о(,-ам Пель иэобр 41-метил-й-(1 ацетоацетамид Поставленн способом полу алкилфосфониз) ОСН 2 СОСН 6 5где В - низший алкил,которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органическ го синтеза, а также как комплесообраэователи и экстрагенты;Известен способ получения ацети ;ацетаов о(. -оксифосфонатов взаимо действием с( -оксиалкилфосфонатов с ацетуксусным эфиром или дикетено при 50-180 С. Выход продуктов 14 акже способ получения диалкилфосфинилалкил) аимодействием кетена с инофосфнновых кислот етения - получение диалкилфосфснилбензил ов Формулы 1.ая цель достигается чения й-метил-й- (1-дибензил)ацетоацетамидов Урилов и А,Н. Пудови В.который заключается в том, чтд.-аминофосфонат общей Формулы КО)в Р(0) СН-МНСИ 5ССьИ 5ет укаэанное значение,т взаимодействию с дикете где В имеподвергаюном при 15-50 оС.Способность-аминофосфонатов к реакциям нуклеофильного присоединения по оксетановому циклу дикетена ранее не была известна. Считалось, что наличие электронноакцепторной Фосфорильной группы по соседству с аминогруп пой снижает основность и нуклеофиль ность последней, в результате чего с(.-аминофосфонаты оказываются неспособными к реакциям нуклеофильного присоединения.Известно, что дикетен реагирует с аминами неоднозначно: с образованием циклических или ациклических : продуктов, в зависимости от основнос ти вступающего в реакцию амина и наличия катализаторов. В присутствии катализатора образуется аддукт кйНСОСНСОСН, которЫй циклиэуется998465 в пиридон или пирон, причем увеличение объема алкильной группы йспособствует образованию пирона,Поэтому, при использовании в реакциях с дикетеном стерически загруженных М-метиламинобензилфосфонатов,ожидалосьобразование пиронов. Однако, оказалось, что реакция останавливается на стадии образованияфосфорилированных ацетоацетамидов.П р и м е р 1. Получение М-метил-М-(1-диметилфосфонилбензил)ацетоацетамида.К 8,8 г (0,038 г-моль) диметилового эфира М-метиламинобензилфосфоновой кислоты по каплям добавляют 153,2 г (0,038 г-моль) свежеперегнанного дикетена. Наблюдается сильноераэогревание смеси и ее кристаллизация, Кристаллы очищают перекристаллизацией иэ гексана, сушат в вакууме.Получено 8 г (66) целевого соединения с т.пл. 59,5-60,5 С; фР м.д.Элементный анализ.Найдено,: С 53,78; Н 6,40;Р 9,91. 25С,(4 Но М С РВычислено С 53,67; Н 6,38;Р 9,90,П р и м е р 2. Получение М-метил-М"(1-диэтилфосфонилбенэил)ацетоацетамида.К 2 г .(0,008 г-моль) диэтиловогоэфира М-метиламинобензилфосфоновойкислоты по каплям добавляют 0,7 г(0,008 г-моль) дикетена. Температуруреакционной смеси при этом поддерживают в интервале 20-50 ОС. Через двадня кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из гексана, сушат в вакууме. Выделено 1,5 г (55,5) целе-вого соединения с т.пл. 68-69 С; 406 - 18 м,д.Элементный анализ;Найдено,%: С 56,25; Н 6,90;Р 9,29.С 16 Н 2,4 М.Ор Р 45Вычислено, С 56,14; Н 7,01;Р 9,63,П р и м е р 3. Получение М-метил-М-(1-диизопропилфосфонилбенэил)ацетоацетамида. 50К 10 г (0,035 г-моль) диизопропилового эфира М-метиламинобенэил 11 фосфоновой кислоты по каплям добавляют 2,9 г (0,035 г-моль) дикетена. Температуру реакционной массы приаэтом поддерживают 15-50 С. Через несколько дней кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из гексана, сушат в вакууме. Получают 9 г (69) М-метил-М-(1-дииэопропилфосфонилбензил)цетоацетамида с т.пл. 49- 50 С; бр -17 м.д.Элементный анализ.Найдено,%: С 58,94; Н 7,77;Р 7,85.С Н 28 М 0 РВычисленоС 58,54; Н 7,59; Р 8,40.Йэобретение позволяет расширить круг нуклеофильных фосфорорганических реагентов. Кроме того, предлагаемый способ прост и позволяет получать целевые продукты беэ исполь-. зования органических растворителей и повышенных температур. Формула изобретения Способ получения М-метил-М-(1-диалкилфосфонилбензил)ацетоацетамидовобщей формулыйО)Р-СН-Ц(СН)СОСН,СОСН,иО 6 .где К - низший алкил,заключающийся в том, что о -аминофосфонат общей формулы(,10) Р(О) Г Н -н СНС,Н,где К имеет указанное значение,подвергают взаимодействию с дикетеном при 15-50 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пудовнк А.Н. и др. Взаимодействие о, -оксиалкнлфосфонатов с ацетуксусным эфиром и дикетеном.-ЖОХ, 1976, 46, 4, с. 770.2. Пудовик А,Н. и др. О взаимодействии кетена с эфирами сЕ -окси- и о.-аминофосфиновых кислот. ЖОХ, 1963, 33, 10, с. 3201. Заказ 1067/43 Тираж 385ПодписноеВНИИПИ Государственного кс 1 нтета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель В. Мякушева Редактор Г. Беэвершенко Техред М.Гергель Корректор И. Ватрушкина