Способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 691 01) а) 4 С 07 С 13/15 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ б по п.1о т л и ч а ютем, что электролиз проелением катодного простнодного диафрагмой,в карой используют катионообрану. 2, Спосщ и й с яводят с отранства отчестве котменную мем(71) Государственный научно-исследо вательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) 5.УаЪсЬег, Е.А 1 ипп 1, 11 сегсаБс 1 епй 38, В 6, 52 (1968).Патент ФРГ У 2720165,кл. С 25 В 3/12, 1979Чернышев Е,А., Решетова М.Д.,Родников И.А. Синтез дициклопентадиенида магния, Журнал органической химии 50 э У 5 е 1937 (1980)ф(541(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИКЛОПЕНТАЦИЕНА общей формулы 1(с,н-, )к",где Кй - катион, электроположительного металла или тетраалкиламмония;и " целое число, равное валентности металла, из циклопентадиена в среде органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощенйя технологии процесса,последний ведут путем электролизараствором циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фоновогоэлектролита, с использованием в качестве анода электроположительногометалла.5 10 15 35 40 45 Изобретение относится к способуполучения растворов ионных соединенийциклопентадиена (Ц 1 Щ) общей Формулы 1(С,Н-, )Кс",где КС - катион электроположительного металла, или тетраалкаммония,п - целое число, равное валентности металла,которые применяются в синтезе различных производных ЦПД-соединений,имеющих широкую область применения,Производные циклопентадиена особенно циклопентадиенильные производные металлов используются в качествекатализаторов для стереоспецифической полимеризации олефинов, стабилизаторов и присадок к моторным.иреактивным топливам, антисептиков,Фунгицидов.Электрохимические способы синтеза ионных соединений ЦПД неизвестны.Имеются лишь два сообщения от электрохимическом синтезе металлооргани-:ческих соединений циклопентадиена -ферроцена, заключающемся в электроли.зе растворов циклопентадиенила таллия или циклопентадиена в апротонных растворителях на железном анодев присутствии фонового элекролита.Однако эти способы не могут рассматриваться как методы синтеза соединений общей формулы (С Н ) КкИзвестен. способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена формулы 1, например дициклопентадиенила магния, заключающийся в металлировании циклопентадиена металли-.ческим магнием в тетрагидрофуране вприсутствии соединений четырехвалентного титана.Недостатки известного способа:сложКбсть технологии процесса,связанная с наличием больших количеств побочных продуктов, образующихся в результате использования трехкратного избытка металлического магния и соединений четырехвалентноготитана и вследствие гидрирования ЦПД до циклопентана (расходуется 1/3 исходного ЦПД), а также сдлительностью процесса (максимальныйвыход (СН) Мд достигается толь-ко через 2 сут использование дефицитных соединений четырехвалентного титанами взрыво- и пожароопасность процесса, связанная с природой тетрагидрофурана и металлопроизводных циклопентадиена,Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет снижения выхода побочных продуктов и повышения его производительности, а также уменьшение его взрыво- и пожароопасности.Цель достигается описываемым спо" собом получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы 1 путем электролиза раствора циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде вприсутствии Фонового электролита с использованием в качестве анода 20 электроположительного металла,. Предпочтительно электролиз проводить с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой, в. качестве которой используют катионообменную мембрану. В качестве фонового электролита применяют галоидные сели тетраалкиламмония. Электролиз осуществляют в безводных апротонных растворителях, преимущественЗ 0 но в ацетонитриле СН СЙ, Катодом является любой металл или сплав, устойчивый к катодной поляризации. Механизм электрохимического синтеза соединений формулы 1 заключается в катодном восстановлении ЦПД до циклопентадиенильного аниона С Н и анодном растворении металла;,и СЧ + Ме - (СН )Кй В случае диафрагменного метода,когда анодного растворения металла не происходит, Кй - катион тетраалкиламмония АК (катион фонового 50 электролита)Если в реакционную среду вводитьсоединения имеющие реакционноспоРсобный атом галогена, такие как ЙХ.,Й ЭХ, Ме Хп, где К - алкил, 55В - алкил, арил, Э, 5 п, Ое;Ме-Ре, Со, Т 1, й 1, Сг или другие металлы; Х-С 1, Вг, то образуются соответствующие производные циклопента- диена40 Галогенсодержащее соединение можно вводить двумя способами: после10электрохимической генерации ионныхсоединений ЦПД; во время электрохимического синтеза. Из-за технологических соображений второй способпредпочтительнее, так как выход 15производных ЦПД в этом случае выше:взаимодействием С Н с растворителем.Побочными продуктами реакции являются водород, а также галоген(С 1 или Вг. ) (диафрагменный метод)или галогениды металлов (бездиафрагменный метод ). Количество образующих галогенидов металлов строго соответствует количеству пропущенногоэлектричества.Процесс ведут при температуре З 020-50 С, Осуществление синтеза притемпературе ниже 20 С нецелесообразно, так как это приводит к уменьшенйю электропроводности раствораэлектролита, повьпйению напряжения на Збклеммах электролизера и соответственно к необоснованным затратам электроэнергии. Верхний температурный предел ограничен температурой кипениядиклопентадиена (42,5 С),В качестве апротонных растворителей кроме СНСЙ можно использовать. диметилсульфоксид, Й Й - диметил" . формамид, пиридин и другие РаствоРи . тели, инертные к циклопентадиену и его производным.П р и м е р 1. Синтез этилцикло-; пентадиена - С Н,.С НРаствор 12,5 мл циклопентадиена, и 1,03 г (0,1 моль) (С Н )МВг в 38,5 мл СН Сйподвергают электролизу на железном катоде и магниевом аноде при плотности тока (3) 0,1 А/см и температуре 25-30 С. Через 10-15 мин после включения тока начинают добавлять по каплям в реакционную среду бромистый этил - С НВг.При этом наблюдается образование бромистого 1магния, который выпадает из раство,ра электролита, После пропускания 1,18 А ч электричества ток выключают и продолжают црикапывание.галоидалкила еще в течение 20 мин, Общее " количество добавляемого бромистого этила эквивалентно количеству генерированного анидна - С Н - в процессе,синтеза (определяют по количеству пропущенного электричества, считая на одноэлектронный процесс восстановления), Затем реакционную смесь отфильтровывают от солей магния и обрабатывают пентаном, отделяют пентановый раствор и растворитель упаривают. Получают 3.1 г С Н .С .Н ., что составляет выход по току .и веществу 757, т.кип.97-99 С (лит.данные: т,кип.96-98 С), и 4,04 г ИуВг (выход по току 1007.). Процесс ведут в стеклянной ячейке объемом 100 мл; катод - железная пластина сталь марки Ст.3), анод - магниевая плас 2 тина с рабочей площадью 12,5 см каждый, напряжение 12-16 В, расстояние между электродами 8-10 мм. Во время электролиза раствор перемешивают стеклянной мешалкой.П р и м е р 2, Синтез этилциклопентадиена.Отличается от. примера 1 тем, что бромистый этил добавляют в ячейку после электролиза в количестве 9,6 г и выдерживают реакционную массу 1 ч при 60 С и перемешивании. Получают 2,44 г С Н С Н, т,кип. 97-99 С (выход по току и веществу 593) и 4,0 г МЯВг (выход по току 1003).П р и м е р 3. Синтез зтилциклопентаднена.Отличается от примера 1 тем, что процесс ведут в диметилсульфоксиде (ДАССО) на аноде из алюминия. Получают .2,0 г С Н С Н выход,3: по току 48,3, по веществу 47,5) и 3,9 г А 1 Вг (выход по току 100 Х).П р и м е р 4. Синтез этилцикло пентадиенаОтличается от .примера 3 тем, что процесс ведут на аноде из цинка,5Получают 1,22 г С НС Н (выход,%:по току 29,5, по веществу 29,0) и3,2 г ЕпВг ( выход по току 100%П р и м е р 5. Синтез,бутилциклопентадиена - С Н С Н 5Отличается от примера 1 тем, чтов процессе электролиза добавляютбромистый бутил и ведут процесс при(СН) 51 С и процесс ведут при 20О,05 А/см , Во время синтеза про"исходит осаждение из раствора элект"ролита хлорида магния. После пропускания 1,244 А ч электричества раствор отфильтровывают, соль и маточный раствор обрабатывают пентаном,пеитановые экстракты объединяют иупаривают растворитель. Получают6,3 г (СН)5 С Н (выход,%; по току 99, по веществу 98,5), т.кип. 3049-50 С/30 мм рт.ст, (лит,данные:у.кип.50 С/30 мм рт.ст,), и 2,2МдС (выход по току 100%). 11577 П р и м е р 7, Синтез триметилси лилциклопентадиена.Отличается от примера б тем,: что триметилхлорсилан добавляют в ячейку после электролиза.в количест ве 10,1 г и выдерживают реакционную 40 .массу 1 ч при 40 С и перемешивании.Получают 5,19 г (СН ) 51 СН (выход,%; по току 81, по веществу 80,5 и 2,19 г МдС 1 (выход по току 100%).П р и м е р 8. Синтез триметил силилциклопентадиена,Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут при 20-22 С. Получают , 6,29 г (СН). 51 С Н (выход,%е фпо току 98,8, по веществу 98,3) и 2,2 г ИдС 1 (выход по току 100%).П р и м е р 9. Синтез триметилси-лилциклопентадиена,Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут в растворе 1,61 г (0,1 моль) тетрабутиламмонийбромида - (СН), М Вг. Получают 6,31 г (СН) 51 СН, (выход,%: по веществу 9 6и току 99,1) и 2,2 г МдС 1 (выходпо току 00%).П р и м е р 1 О. Синтез триметилсилилциклопентадиена в диафрагменномэлектролизере.Электролиэ проводят в диафрагменном электролизере при плотности тока0,05 А/см, температуре 30-35 С иперемешивании раствора электролита.В качестве диафрагмы используют катионнообменную мембрану. Объем католита и анолита по 100 мл. Католит:раствор 12,5 мл ППД и 1,03 г(С Н )МВг в 50 мл СНСМ. Катодомявляется железная пластина (рабочаяплощадь(12,5 см ), анодом - графит(12,5 см ) Через 10-15 мин посленачала электролиза в католит по каплям добавляют (СН) 5 С 1, как впримере 1, После пропускания1,18 Ач электричества раствор католита обрабатывают, как в примере б,и получают 6,31 г (СН ) 51 С Н (выход,%: по веществу и по току 99,1П р и м е р 11. Синтез триметилциклопентадиенила олова в . (СН) 5 пОтличается от примера 6 тем,.чтоприбавляют насыщенный раствор триметилхлорстаннана - (СН ) .5 пС вСН СМ. Получают 7,49 г (СН ) 5 п С Н(лит,данные: т.кип,85 С/100 мм рт,ст.)и 2,19 г ИдС 1 (выход по току 100%).П р и м е р 12. Синтез триэтилциклопентадиенила германия(выход по току 100%).П р и м е р 13. Синтез ферроцена - С Н ) Ге.Отличается от примера б тем, чточерез каждые 5 мин прибавляют безводное хлористое железо - ГеС ,Послепропускания 1,1 А ч электричестваполучают 3,1 г ферроцена выход,%:по току и веществу 81), т.пл. 172,5173 С лит.данные: т.пл. 173 +0,5 Си 1,95 г МдС 1 (выход по току 100%).Редактор П.Горькова Техред А.Кравчук Корректор В.Бутяга. Заказ 3609/1 Тираж 371 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Производственно-полиграФическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4 7 11577П р и м е р 14. Синтез ферроцена(СН ) Ге в диафрагменном электролизере.Отличается от примера 10.тем,что в католит добавляют безводныйГеС 1 . После пропускания 1,12 А чэлектричества получают 3,07 г ферроцена выход по току и веществу79),Полученные соединения были также 10идентифицированы газожидкостной хроматографией путем сравнения с заведомыми образцами 203 ПМСнатроматоне М-АЯ-НИРИТ, 1 = 2 м).П р и м е р 15. Синтез дициклопентадиенилдихлорида титана -(0,1 моль) (С Н .) М 8 г в 38,5 млСН СМ подвергают электролизу на 20железном катоде и магниевом анодепри плотности тока 0,05 А/см и температуре 25-30 С. После пропускания1,2 А ч электричества ток выключаюти добавляют 4,4 г четыреххлористоготитана при перемешивании раствораэлектролита. Наблюдается выделениеиз раствора солей магния. Растворперемешивают в течение 1 ч, Затемжидкую фазу отфильтровывают, упаривают и твердый остаток обрабатываюттолуолом. После отгонки толуола полу 97 8чают красные кристаллы (С Н) Т 1 С 1 в количестве 3,34 г (выход по току и веществу 603), т.пл. 287-289 С (лит,данные 289 + 2 С), и 2,13 г ИдС 1 (выход по току 1003 . Синтез и выделение продукта ведут в атмосфере сухого аргона.П р и м е р 16. Синтез дициклопентадиенилхлорида кобальта- (С Н ) СоС 1.Отличается от примера 15 тем, что добавляют безводный треххлористый кобальт в количестве 3,7 г. Получают ,2,41 г (С Н ) -Сос 1 (выход по току и веществу 657 , Найдено,Х; С 53,52; Н 4,54; Со 25,80; С 1 15,71, Вычислено,Х: С 53,45; Н 4,45; Со 26,28; С 1 15,81. Получают также 2,1 г Идс 1 (выход по току 100 Ж ).Таким образом, предлагаемый спо" соб получения растворов ионных соединений циклопентадиенаобщей формулы (СН ) К является общим методом синтеза производных циклопентадиена, который выгодно отличается от прототипа простой технологией, высокой производительностью, значительно меньшим объемом образующихся побочных продуктов, отсутствием дефицитных катализаторов, а также относительно высокой взрыво- и пожаробезопасностью.
СмотретьЗаявка
3574699, 15.02.1983
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕРНЫШЕВ Е. А, БУХТИАРОВ А. В, КУЗЬМИН О. В, КАБАНОВ Б. К, ГОЛЫШИН В. Н, ПОЛИВАНОВ А. Н
МПК / Метки
МПК: C07C 13/15
Метки: ионных, общей, растворов, соединений, формулы, циклопентадиена
Опубликовано: 30.07.1987
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-1157797-sposob-polucheniya-rastvorov-ionnykh-soedinenijj-ciklopentadiena-obshhejj-formuly.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы</a>
Предыдущий патент: Кодирующее устройство
Следующий патент: Теплообменная труба
Случайный патент: Вывод подводного телефонного кабеля со дна водоема на поверхность