Способ получения 2(диалкоксифосфонилметил)бензоксазолов

038 и 11777 Союз Сооотсхих Социалистических Реслублии(45) Дата опубликования описания 07.11.80 рстосииый комитатСССРлам изобрегоиийВ. А, Гарибина, А, В. Догадина,Ленинградский ордена ОктябрТрудового Красного Знамениим, Ленсо 2-(Д ИАЛ КО КСИФОСФО Н ИОКСАЗОЛОВ Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфорилированных бензоксазолов, который заключается в том, что диалкиловый эфир хлорацети ленфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с орто-аминофенолом в среде инертного органического растворителя при нагревании до 60 в 1 С,Описываемый способ представляет собой 0 новый путь синтеза замещенных бензоксазолов и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом из доступного сырья.Образующийся хлористый водород связы вается избытком орта-аминофенола и хлоргидрат орто-аминофенола удаляют фильтрованием пли промывкой водой. Выход составляет 60 - 69%.Полученные фосфорилированные произ водные бензоксазола представляют собойжидкости, перегоняющиеся в вакууме. Их строение установлено спектроскопическими методами, состав - элементным анализом.В спектрах ПМР всех соединений наблю даются сигналы четырех неэквивалентныхпротонов бензольного кольца, сигналы протонов алкоксильных групп и характерный дублетный сигнал протонов метиленовой группы у атома фосфора с константой 30,1(1-1, Р) 22,0 Гц. В ИК-спектрах присутстИзобретени ния новых именно 2-(ди ксазолов общ способу получесоединений, а нилметил)бензоотносится кхимическихлкоксифосфой формулы 1ХС- СнГ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ МЕТИЛ) БЕ-Р (0 Щ1100где К - алкил С - Сзфосфорсодержащие бензоксазолы могут найти применение в качестве биологически активных продуктов, присадок к маслам и топливам, а также компонентов пластических масс.Известен способ получения 2-(диалкоксифосфонилметил) бензимидазолов взаимодействием орто-фенилендиамина с фосфорилированными ацеталями 1.Известен также способ получения 2-нитро метил бензоксазолов взаимодействием производных орто-аминофенола с 1,1-дихлор-нитроэтиленом в присутствии алкоголята натрия в спирте 2. 2-(Диалкоксифосфонилметил) бензоксазолы формулы (1), их свойства и способ получения в литературе не описаны и являются новыми.Целью изобретения является разработка способа получения 2- (диалкоксифосфонилметил) бензоксазолов. Б, И, Ионин и А, А. Петровской Революции и орденаехнологический институтвета777038 3вуют полосы валентных колебаний С=С (ароматические), СН, Р=О, подтверждающие строение полученных соединений.П р и м е р 1. Получение 2-(дипропоксифосфонилметил) бензоксазола,0,2 г (0,009 моль) дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты, 0,25 г (0,02 моль) орто-аминофенола и 10 мл хлороформа нагревают в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя 6 ч, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок хлоргидрата орто-аминофенола, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Выход 0,18 г (67%) Т. кип. 170 - 172 С (1 мм рт, ст.). Продукт представляет собой маслообразное вещество розоватого цвета.Спектр НМР: 6 1,00 (СНз, т. 6 Н), 1,75 (СНз, с, 4 Н), 4,10 (СН,О, удв. т. 4 Н), 6 365 (СН 2, д 2 Н), Л (Н, Р) 220 Гц, 6 6,5 - 7,0 (Саром, м. 4 Н),ИК-спектр: 1022 с, 1054 с (РОС), 1264, 1290 с(Р=О), 1454 ср, (С - С), 1573 ср, 1620 ср, 2969 (Саром - Н)Найдено, /о. С 56,49; Н 7,33; Р 10,44; Х 4,54. 35 С - СН 2- Р (ОН)ОО где К - алкил С 1 - Сз, заключающийся в40 том, что диалкиловый эфир хлорацетиленфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с орто-аминофенолом в средеинертного органического растворителя принагревании до 60 - 100 С.45 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Гринева В. С. и др. Новый метод синтеза 2- (нитрометил) бензоксазолов, Химиягетероциклических соединений, 1975, Юв 6,50 с. 855 - 856.2. Авторское свидетельство СССРМв 184845, кл. С 07 Р 9/32, 1965,С 1 НзаМР 04Вычислено, %: С 56,56; Н 6,87; Р 10,42;1 ч 4,71.П р и м е р 2. Получение 2- (диэтоксифосфонилметил) бензоксазола,Аналогично примеру 1, но при использовании диэтилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты получают продукт свыходом 63%,Т. кип. 165 - 169 С (1 мм рт. ст.), Продукт представляет собой коричневатоемасло.Спектр ПМР: 6 1,25 (СНз, т., 6 Н), 4,05(РОС), 1040 - 1080 ш. и. (РОС), 1580 -1610 ср. (Сар - Н) .Найдено, %: С 52,49; Н 6,06; Р 10,68.К 5,10 С 1 зН 1 зКР 04.Вычислено, %: С 53,53; Н 5,59; Р 11,50;И 5,20.При мер 3. Получение 2-(диметоксифосфонилметил) бензоксазола.Смешивают 0,5 г (0,03 моль) диметилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты, 0,6 г (0,06 моль) ортоаминофенола и 10 мл абсолютного этилового спирта. Наблюдается экзотермический эффект, Для завершения реакции смесь нагревают в колбе 5 с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 3 ч, Этиловый спирт удаляют в вакууме, добавляют 5 мл хлороформа и 0,1 мл воды. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, отгоняют 10 растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Выход 0,5 г (69%).Т. кип. 155 - 156 С (1 мм рт. ст.) . Веществопредставляет собой желтоватое масло.Спектр ПМР: 6 3,69 (ОСНз, д., 6 Н), 15 6 3,45 (СНзР, д., 2 Н), 1(Н, Р) 22,0 Гц,6 7,0 (Н,р, м 4 Н). ИК-спектр: 1010 - 1070 ш. п, (РОС), 1260 в 12 ш. п, (Р=О), 1490, 1590, 1630 ср (Сар - Н) .Найдено, /о С 48,63; Н 4,88; Р 11,39;20 1 ч 5,50. С 1 оН 12 К Р 04Вычислено, /о, С 49,80; Н 5,02; Р 12,84;И 5,81.П р и м е р 4. Получение 2-(диметоксифос 25 фонилметил) бензоксазола.Продукт получают аналогично примеру 1,но при использовании диметилового эфираацетиленфосфоновой кислоты. Выход 62%. 30 Формула изобретения Способ получения 2- (диалкоксифосфонилметил) бензоксазолов общей формулыРедактор П. Горькова Корректор Р. Беркович Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2706/16 Изд. Ме 694 Тираж 497 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5