Способ получения диалкиловых эфиров 3-этилтио-1, 3-бутадиен 2-фосфоновой кислоты

1 11777037 ОПИС Е ИЗОБРЕТЕНИ Я Своз Советских Социалистических Республик,11.80 72) Авторы изобретен А, В. Догадина, Л. Н. Машляковски А, А., Петровадский ордена Октябрьской Револого Красного Знамени технологичесим. Ленсовета К. Брел(71) Заявитель Лен тру юции и орден кий институт 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛТИО,3-БУТАДИЕН-ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЬ Изобретение относится фосфор органических со связью, а именно к спос вых диалкиловых эфиров диен-фосфоновых кисло к области химии динений с С - Р бу получения но-этилтпо,3-бутаобщей формулы(0)(ОК) 2 где Р - этил или н-пропил, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения полимерных материалов и резин с такими ценными свойствами, как негорючесть, упругость и эластичность.Известен способ получения дихлорангидридов 2-арилтио-З-метил,3-бутадиен - 1 фосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов З-метил,2-бутадиен - 1 фосфоновых кислот с сульфенилхлоридом при 0 - 15 С 11.Известен также способ получения эфиров 2-хлор-алкилтио,3-бутадиен- фосфоновой кислоты путем взаимодействия пятихлористого фосфора с 1-алкилтиобутенинами в среде инертного органического растворителя при низких температурах, обработкой полученного комплекса сернистым газом и с последующей этерификацией образующихся дихлорангидридов 21.Известные способы приводят к получению алкилтиодиенфосфонатов с фосфорсодержащей группой в первом положении углеродной цепи. Сведения о получении алкилтиодиенфосфонатов, содержащих фосфорную группу во втором положении угле- родной цепи, в литературе не описаны.Целью изобретения является разработка способа получения диалкиловых эфиров З-этилтио,3-бутадиен-фосфоновой кислоты.Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкиловых эфиров З-этилтио,3-бутадиен- фосфоновой кислоты, который заключается в том, что диалкиловый эфир 1-метокси,3-бутадиен-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия в среде инертного органического растворителя при 5 - 20 С с последующим добавлением к образующемуся продукту каталитических количеств этилата натрия.Описываемый способ получения диалкиловых эфиров З-этилтио,3-бутадиен-фос,фоновой кислоты является новым и позволяет получать тиопроизводные диенфосфо777037 3 Формула изобретения И,н,Н С=6-С-СН 2Р(0) (ОК)НПО Поиск Заказ 206/15 Изд.594 Тираж 497 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 новых кислот, содержащих фосфорную группу во втором положении углеродной цепи.Выход продуктов составляет 50 - 57%.Строение продуктов доказывается ИК-спектроскопией, спектроскопией ПМР и ЯМР 31 р. В ИК-спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения 561, 1591 (С=С - С=С), 1230 (Р=О) см , Фосфонатная структура соединений подтверждается значениями химических сдвигов фосфора бр - 14,0 - : - 14,6 м.д. В спектрах ПМР наблюдаются характерные сигналы концевых метиленовых протонов. Протоны метиленовой группы первого положения имеют характерные константы расщепления от ядра фосфора, Л (Н, Р транс), "-45,0 Гц и 1 (Н, Р цис) 21,0 Гц, В спектре представлены также сигналы 5 СН группы в виде квартеров в области б 2,6 м,д.П р и м е р 1. Получение диэтилового эфира З-этилтио,3-бутадиен- фосфоновой кислоты.К раствору диэтилового эфира 1-метокси,3-бутадиен-фосфоновой кислоты 11,0 г (0,05 моль) в 50 мл безводного четыреххлористого углерода при 5 С прибавляют этилмеркаптид натрия (полученный из 3,8 г этилмеркаптана и 0,02 г натрия) в течение 15 мин. Затем реакционную массу перемешивают 1 ч при 5 С, отгоняют растворитель при пониженном давлении (100 - 80 мм рт, ст.), добавляют к остатку этилат натрия, полученный из 5 мл этилового спирта и 0,01 г натрия. Отгоняют спирт и остаток перегоняют в вакууме. Выход 6,5 г (50%), Т, кип, 108 - 110 С/1 мм рт. ст., д 4 1,0958,пр 1,4947.б р - 14,1 м, д. ИК-спектр: 1561, 1591 (С=С - С=С), 1240 (Р = О) см ,Найдено, %: С 48,9; Н 7,4; 8 11,9; Р 12,0.СиНиОзРЯ.Вычислено, %: С 48,0; Н 7,6; Б 12,8; Р 12,4.П р и м е р 2. Получение диэтилового эфира З-этилтио,3-бутадиен- фосфоновой кислоты.К раствору 11,0 г (0,05 моль) диэтилового эфира 1-метокси,3-бутадиен-фосфоновой кислоты в 50 мл безводного бензола при 20 С прибавляют этилмеркаптид натрия, полученный из 3,8 г этилмеркаптана и 0,02 г натрия. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 20 С в течение 1 ч. Отгоняют растворитель при пониженном давлении (100 - 80 мм рт. ст.), К остатку прибавляют этилат натрия, полученный из 5 мл этилового спирта и 0,01 г натрия, Отгоняют спирт. Остаток перегоняют в вакууме. Выход 5,7 г (46%). Т. кип. 108 - 110 С/1 мм рт. ст,10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 50 4П р и м е р 3. Получение дипропилового эфира З-этилтио,3-бутадиен - 2-фосфоновой кислоты.Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 14,3 г (0,05 моль) дипропилового эфира 1-метокси,3-бутадиен- фосфоновой кислоты. Выход 7,6 г (55% ), Т. пл. 122 С/1 мм рт. ст., д 4 1,0583, ио 1,4866. б р - 14,3 м. д, ИК- спектр: 1560, 1605 (С=С - С=С), 1236 (Р=О) см=.Найдено, %: С 51,0; Н 8,6; Р 12,1; Я 11,0.СаНззОзРЗ,Вычислено, %: С 51,8; Н 8,3; Р 11,2;3 11,5.П р и м е р 4, Получение дипропилового эфира З-этилтио,3-бутадиен - 2-фосфновой кислоты,Процесс ведут аналогично примеру 2, Используют в качестве исходного продукта 14,3 г (0,05 моль) дипропилового эфира 1-метокси,3-бутадиен-фосфоновой кислоты. Выход 7,9 (57%),Таким образом, по предлагаемому способу получены тиопроизводные 1,3-алкадиенфосфоновых кислоты, содержащие фосфорную группу во втором положении углеродной цепи, Соединения такого типа относятся к типу фосфопренов. Их фосфопреновая структура и наличие атома серы позволяют предположить, что данные соединения могут привести к полимерным материалам с ценными свойствами. Способ получения диалкиловых эфиров З-этилтио,3-бутадиен-фосфоновой кислоты общей формулы где Й - этил или н-пропил, заключающийся в том, что диалкиловый эфир 1-метокси,3-бутадиен-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия в среде инертного органического растворителя при 5 - 20 С с последующим добавлением к образующемуся продукту каталитических количеств этилата натрия.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР по заявке2667981/23-04, кл. С 07 Р 9/42, 1978.2. Пурдела Д Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, М., Химия, 1972, с. 376.