Способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлортрицикло4, 1, 0, 0 гептана

Союз СоветскнкСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 763316(23) Приоритет Опубликовано 15.09.80. Бюллетень34 Дата опубликования описания 15,09,80по делам ивооретений и открытий(72) Авторы изобретения Н. С. Зефиров, В, С, Ануфриев, Г. Ф. Бебнх, В. А. Зюзин,И. В, Казимирчик, В. Н. Кирин, А. С. Козьмин, В, В, Самошин,В. М, Татевский, Н, М, Юрьева и С. С, Яровой Московский ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени государственный университет нм. М, В, Ломоносова1Изобретение относится к области органической химии, в частности.к способу получения 3, 3, 7, 7 -тетрахлортрицикло 4, 1, О, Огф 4) гептана - полупродукта синтеза трицикло4, 1, О, ОгР); гептана - ценного продукта, который наховит применение в некоторых областях техники.Известен способ получения циклопропанов взаимодействием олефинов с виазометаном 1 т.Однако, этот способ обладает низкой селек.то тивностью и требует использования взрывоопасного дтазометана.Наиболее близким к предложенному цо технической сущности и достигаемому результату является способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлор . трицикло 4, 1, О, Ог Згептана взаимодействием4 15 хлороформа с циклопентавиеном, при этом раствор циклопентаВиена в хлороформе прибавляют к смеси 50% ного водного раствора тиВроокиси натрия и хлористого тризтилбензил-2 Э аммония при кипении реакционной массы.Молярное отношение хлороформ хгидроокись ; натрия: циклопентавиен - 0,5:1,9:0,1, Реакционную смесь кипятят 30 мин и затем вывержива 2ют при комнатной температуре. в течение 4-х ч.После этого к реакциоюгой смеси добавляютбольшое количество воды и затем хлористыйметилен, После. отделения органической фазыводный раствор экстрагнруют хлористым мети.Фпеном. Объединенный органический растворпромывают водой, сушат и упаривают. Остатокфильтруют через снликагель с использованиембензина в качестве элюента, После упаривалиярастворителя целевой продукт получают свыходом 50% 21Недостатками этого способа являютсяВпительность проведения процесса, превварительное приготовление водного раствора щелочи,использование большого числа операций и ре-.активов па стадии обработки реакционной смеси,невозможность провевения процесса непрерывновследствие использования колонок с силнкагелем. Кроме того, к недостаткам этого методаслевует отнести невысокий выход целевогопродукта.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевлениетехнологии.,763316 ВНИИПИ Заказ 657178 Тираж 495 Подписное филиал ППП "Патент"г, Ужгород, ул, Проектная, 4 4Поставленная цель достигается тем, что через 3 4 мин начинает кипеть. В условияххлороформ подвергают взаимодействию с цик. самопроизвольного кипения смесь перемешилопентадиеном в присутствии щелочи - твердой вают 30 мин до окончания зкзотермическойгидроокиси натрия и катализатора - хлористо- реакции, Реакционную смесь переносят вго триэтилбензиламмония, при кипении реакци прибор для перегонки с водяным паром ионной массы, при этом выделение целевого перегоняют. Дистиллят разделяют на орган 3.продукта ведут дистилляцией с водяным паром, ческую и водную фазы, Органическую фазуСпособ получения 3, 3, 7, 7.тетрахлортрицик- сушат сульфатом натрия, после отгонки растло 4, 1, О 0")гептана заключается в том, что ворителя получают 14 г (60%) 3, 3, 7, 7 к смеси свежеперегнанного циклопентадиена, 10 тетрахлортрицикло 4, 1, О, Оф)гептана в видехлороформа и каталитического количества белого кристаллического вещества, т. пл, 64 С,хлористого триэтилбензиламмония прибавляют . П р и м е р 2. В условиях, приведенныхпорошкообразную гидроокись натрия. При в примере 1, из 80 мл (119,5 г 1,0 моль)этом протекает энергичная. зкзотермическая хлороформа, 0,45 г хлористого триэтилбензилюреакция, которая заканчивается через 20- 35 аммония, 8,2 мл (6,6 г, 0,1 моль) циклопен 30 мин, В реакционную смесь продувают тадиена и 20 г (0,5 моль) твердой гидроокисиводяной пар и после отгонки хлороформа из натрия получают 14 г(60%) целевого продукорганической фазы, полученной после разделе.ния на фазы дистиллята, выделяют целевой П р и м е р 3. В условиях примера 1продукт с выходом 60%, 20 из 160 мл (239 г, 2,0 моль) хлороформа,Практически молярное отношение хлоро,45 г хлористого триэтилбензиламмонияформ:твердая щелочь:циклопентадиен - 8,2 мл (6,6 г 0,1 моль) циклопентадиена и1.2:0,5-1,0:0,1. Уменьшение количества хлоро г (1,0 моль) твердой гидроокиси натрияформа также, как и увеличение количества получают 14 г (60%) целевого продукта.щелочи, приводит к загустеванию реакционной 25 Таким образом, применение предложенногосмеси после окончания экзотермической реакции способа позволяет повысить выход 3, 3, 7, 7и уменьшению выхода, Хлористый триэтилбензил- тетрахлортрицикло 4,1, 0,0)гептана, являю.аммоний применяют в количестве 1 мол,% вщегося полупро 3 туктом синтеза важных прорасчете на циклопентадиен. дуктов, которые находят применение в неко.Предложенный способ имеет преимущества З 0 торых областях техники; повысить экономичв том, что значительно сокращается время ность способа за счет сокращения числа реапроцесса (в 8-10 Раз), не требуется дополни- гентов и времени процесса, создать технологичестельное нагревание, а теплоту экзотермической кую схему непрерывного получения целевогореакции можно отводить и использовать, не продукта,требуется предварительная операция приготов.Формула изобретенияпения концентрированного водного растворащелочи. Способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлоптриКроме того, для выделения целевого про- цикло 4, 1, О, 0 ф)гептана взаимодействиемдукта применен способ дистилляции с водя- хлороформа с циклопентадиеном при кипенииным паром. По сравнению с известным спо. реакционной массы в присутствии щелочи исобом это позволяет значительно сократить хлористого тризтилбензиламмония с последуючисло операций и исключить применение до- щим выделением целевого продукта, о т л иполнительных растворителей и адсорбеигов ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышена стадии обработки реакционной смеси, ния выхода целевого продукта, упрощенияПредложенный способ можно проводить ие-, и удешевления технологии, в качестве щелочипрерывно. Выход целевого продукта новы- применяйт твердую гидроокись натрия, ишается на 10%, упрощается и удешевляется выделение целевого продукта осуществляюттехнология, дистилляцией с водяным паром,П р и м е р 1. К смеси 130 мл Источники информации,(200 г 1,7 моль) хлороформа, 0,45 г хлорис- принятые во вниманиепри экспертизетого тризтилбензиламмония и 8,2 мп (6,6 г 1. Кирмсе В. Химия карбенов М"Мир",0,1 моль),свежеперегнанногоциклопентадиена 1966, гл.2.аккуратно за 2 мин при перемешивании 2, КцЬп %Ма 3 асЬаН ЮеуегвтаЬР,прибавляют порошкообраэиую гидроокись нат- К образованию, разделению и отнесению диа.рия (28 г 0,7 моль). Реакционная смесь сгереомерных бисаддуктов, "СЬепт.Вег.", 1977,т 3 риобретает бурую окраску, нагревается и ф 330, 1564 (прототип).