Способ получения дихлорангидридов -алкилтиовинилфосфонистых кислот

лате,: б О.;О,Э. Д.Д,1 ) 626 О 95 Союз Советских Социалистических Республикополнительное т. свидЗаявлено 25.10.76 121) 2414288/23-04 С 071 г 9 заявки Ме присоединение Государственный ком 23) Приоритс 53) УЕ,К 547 341 0 с) Опубликовано 30.09.78, БОГлс ) Дата опубликования описания о делам изобретени и открытий25.09.78 14 2) Авторы изобретения Л, В. Крылов. В. В. Кормачев и В. А. Кухтиншский государственный университет имени И, Н. Ульянова) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ Д-АЛКИЛТИОВИ Н ИЛФОСФО НИ СТЫХ КИСЛОТ осится к области хихиисоединений с С - Р к способу получения ио идов алкилтиовинилфос бщсй формулыРС 1 обрстсше от) ороргаиическ) 10, а имс)ио дихлораигидр стык кислот оЕЬС 1-=- С -ИОСГ) алдукт( и 1)и х К 2фос СВЯ вых фО)и где К - низший алкил;Ес - во;Ород или мстил,которые могут найти примсисиис в качестве полупродуктов для получения биологи;сски активных сосдипсииЙ, моиомеров д,7 Я о)ч)смаслостойк)х полимеров, комплексообразоватслей, экстрагснтов редких металлов и добавок к топливам и смазочным маслам.Известен способ голучсшя дихгОрангидЕэидов алки ) Гиовиив(1(осфо)к)Вых кис 10 т взаимо;Сйстисм;В(ГКи,7 су.)ьфидов с пятихлористым фосфором в среде органического растворитсля ири нагревании до 50 - 60"С с иосгс,уОщсй бработкой полученного аддукт Ссрвисгм газом при охла)кдеиии 1.Извес)ен так)ке способ по чсния хлораигидргда Е-)токсивипи 7 фосфонисОи кислоты взаимо,СйсВ) см простого эфира с пятхлористым фосфором в среде ииертпоО Ор 1 г)писскОГО р;1 ство)Втсля,12) ДЕВ ПИ В ПР(.1( 1 ВИИО,2 В5 катализатора 121Одна,О спосоо пол чспия дих;)ор(и ):дридов алкилт)гоипилфосфоиистых к)снтг, как и с 2 мп сосд)испи 51, В литер)гг) рс нс О и и с а и ы и я В;1 51От с я и о В 11 и10 Цегыо пзоорстсиия яВГястся пол)синеновых дих,)оран).и (1,дов алки,)тиови),1- фосфонистых кислот.Поставленная исль достигастся описываемым спосооом получен;я дихлораигид рядов ал 1(и,Гиов)ил(1)осйоиис)ых кисло),которыЙ за)лкпстс 51 В том, ".1:(и 1 л)(и(1- суг)ьфид подвсрГак)т Вз)пзОлейстиго с пятпхлористы( фосфо)Оз и с,)с,)( (ты" схи:)ористого углерод( Ври 1)Грс;)ипи 20 05 - 60 С, с ислс:р",ои(си обра(готкоп получен:о ад;укт) бель)м Осфором В серо) Гл( родс ири Охл;)5(;Сп):;, (1 С ) 1)Р)СТС) 1 1Ка)с(".)С К,):.,т 01) и.25 Полчсиис дихлораи 1;ри.О;лки,ииоВинпл(1)осфоист 1 х к с,01 по 0)ис 1 вас,.о мт сГ 10 сОО ис Г рс дно 1 22 лось ." 2 р )1)сс, поскольку диалкилсульфиды по свои, хими- )ССКИ. СВОЙСВа ОЛИах)ТС 5) (1 Т ЯЛКИ 1 О 3 Вых э(1)пров. КОмс ТОГ, 05)п;),)кс):О, :ГоРедактор Л. Герасимова Корректоры: О. Данишеваи Л. Брахнина Заказ 1694/10 Изд Х 0 655 Тираж 526 Подписное ППО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 аддукт пятихлорпстого фосфора с диалкилсульфидом саморазлагается с образованием нескольких продуктов при 65 - 70 С. Описываемый способ основан на примепении доступных исходных веществ и прост в технологическом оформлении.Цслевь 1 е продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме, имеют неприятный запах, хорошо обесцвеп 1 вают бромную воду, с однохлористой медью реагиру 1 от с тепловыделенисм.П р и м е р 1. Получение дихлорангидрида Р-эт 1 лтиовинилфосфонистои кислоты.К дисперсии 91,7 г (0,44 г моль) пяти- хлористого фосфора в 5 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям 18,0 г (0,2 г моль) диэтилсульфида. Затем температуру реакционной смеси повышают до 55 - 60 С и поддерживают ее в течение б ч при интенсивном перемешивании. После прекращения выделения хлористого водорода образовавшийся белый кристаллический аддукт разлага 1 от раствором 4,95 г (0,16 г атом) белого фосфора и 0,1 г (0,0008 г атом) кристаллического йода в 5 мл сероуглерода при - 7 - 0 С. Перегонкой реакционной смеси выделяют 25,8 г (68,4%) целевого продукта с т. кип. 72 - 3 С (4 мм рт, ст.); с 14 1,3602; по 1,5952; Мйо 47,24, вычислено 47,52,Найдено, о/о. С 25,31; Н 3,69; С 1 37,44; Р 16,21; 5 16,84.С 4 Нт С 12 Р 5.Вычислено, /о: С 25,42; Н 3,73; С 1 3,51; Р 16,39; Я 16,96.В И 1 х-спектре продукта имеется полоса в области 1530 см - , характерная для С = С связи.В ЯМР 1-1 спектре дихлорангидрид Р-этилтиовииилфосфонистой кислоты винил 1 И 1,1 е протоны лежат в области бнср 6,60 м, д.; онс=сР 7,60 м. д,; протоны метиленовой и метильной групп - в области 6 в ,в 3,15 м. д.; Ьснз 1,57 м. д, Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия имеют величины Унст 49,0 Гц, /пс - .ср 16,8 Гц; /нс=сн 18,8 Гц. Химический сдвиг по фосфору данного соеди 11 сния равен бз 1 -- 155,8 м. д.П р и м е р 2. Получение дихлорангидрида 1 з-пропилтио-м - метилвинилфосфонистой кислоты,Из 91,7 г (0,44 г моль) пятихлористогофосфора и 23,6 г (0,2 г моль) дипропилсульфида в 75 мл четыреххлористого углерода и 4,95 г (0,16 г атом) белого фосфора в 5 мл сероуглерода аналогично вышеописанному получают 27,5 г (63,5/о) целевого продукта с т, кип. 62 С (1,5 мм рт. ст.); с 1 4 1,1510; по 1,5085; Мйо 56,26, вычислено 56,75.Найдено, о/о, С 33,11; Н 5,04; С 1 32,49;Р 14,28; Ь 14,63.С,Н,1 С 1 в Р Я.20 Вычислено о/о С 33,20; Н 5,11; С 1 32,66;Р 14,27; Я 14,77. Способ получения дихлорангидридов 1 З-алкилтиовинилфосфонистых кислот общей формулыКЯСН=-СРС 11Я/ где Я - низший алкил;Гводород или метил,35 заключающийся в том, что диалкилсульфпд подвергают взаимодействию с пятих;п 1 ристым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагревании до температуры 55 - 60 С, с последующей обработ 40 кой полученного аддукта белым фосфоромв сероуглероде при охлаждении до минус7 - 0 С в присутствии йода в качестве катализатора а.Источники информации,45 принятые во внимание при экспертизе1. Лвторское свидетельство СССР391147, кл. С 0 Г 9/42, 1972,2. Лвторское свидетельство СССР539039, кл. С 0 Р 9/52, 1974.