Способ получения замещенных 2, 4дигалоген-2-оксо-1, 2 оксафосфол-3енов

О П И С А Н И Е (и) 550401ИЗОБРЕТЕНИЯК АВ ОМУ СВИДЕТЕ Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный камитет Савета Министров СССР ва делам изааретений и еткрытий(НРБ), В. М, Игнатьев, Ви А. А. Петров радский ордена Трудового технологический институт и Заявител расного ЗнамениЛенсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЩЕННЫХ 2,4-ДИГАЛОГЕН-ОКСО,2-ОКСАФОСФОЛ 3-ЕНОВся к области химии оединений с С - Р свяу получения замещеноксо,2-окса фосфолИзобретение относит фосфорорганических с зью, а именно к спосоо ных 2,4 - дигалоген - 2 енов общей формулы 1 На 0 (С, С 1 где К и К - низший алкил;На 1 - хлор или бром.Известен способ получения галоидангидридов фосфоновых кислот взаимодействием эфиров фосфоновых кислот с пятихлористым фосфором 11.Известен способ получения 1- (р-хлорэтокси)-1-оксо,4-диметилфосфол - 3-ена взаимодействием циклического этиленхлорфосфита с 2,3-диметилбутадиеном,3 в присутствии смеси хлористого цинка с гидрохиноном 21,Известен также способ получения замещенных 1,2-оксафосфоленов взаимодействием треххлористого фосфора с а,р-ненасыщенными кетонами в среде уксусного ангидрида 21.Однако соединения формулы 1, их способ получения и свойства в литературе не описаны и Они явля 10 тся НОВыми,Для получения замещенных 2,4-дигалоген 2-оксо,2-оксафосфол-З-енов, которые могут быть использованы для получения флотореагентов, смазочных масел и инсектицидов по 5 предлагаемому способу 4-галоген-алкоксиоксо,2-оксафосфол-З-ен подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре 70 - 95 С. Хлористый тионил желательно использовать в избытке по сравнению с фос форсодержащим реагентом. Состав и строениеполученных продуктов доказывают спектроскопическими методами и данными элементного анализа. Способ характерузуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет 15 получать целевые соединения с выходом 70 -80%.П р и м е р 1. 2,4-Дихлор-оксо,5-диметил 1,2-оксафосфол-З-ен.Раствор 9,8 г (0,05 моля) 4-хлор-метокси 2-оксо,5-диметил,2-оксафосфол - 3-ена в50 мл хлористого тионила кипятят в течение 3 ч при 74 - 78 С. После отгонки хлористого тионила и перегонки остатка получают 7 г (70% ) целевого продукта, Т. кип. 82 - 83 С/ 25 1,5 мм рт, ст., т. пл. 46 - 48 С (из гексана)Спектр ЯМР: бн 6,30, бснз 1,48, бр 32,1Заказ 1549/20 Изд. Ио 298 Тираж 589 Подписное ЦНР 1 ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 гзНтС 1 зОР.Вычислено, %: С 29,87; Н 3,48; С 1 35,29;Р 15,08.П р и м е р 2. 4-Бром-хлор-оксо,5-диметил,2-оксафосфол-З-ен.Раствор 12,75 г (0,05 моля) 4-бром-этокси 2-оксо,5-диметил,2 - оксафосфол - 3-ена в50 мл хлористого тионнла кипятят в течение2 ч при 74 - 78 С. Отгоняют хлористый тионили остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 9,82 г (80%). Т. кип. 96 - 97 С/1,5 мм рт. ст., т. пл. 78 - 80 С (из гексана).Спектр ЯМР: он 6,6, бснз 1,70, бр 36,5(НзРО)4 м.д., 1 нр 29,6 Гц. ИК-спектр, см - .1278 р=о, 1573 с=с.Найдено, %: С 24,01, 24,50; Н 2,48, 2,72;С 1-;Вг 46,02, 46,48; Р 12,56, 12,78.СзНтВгС 102 Р.Вычислено, %: С 24,35; Н 2,84; Вг+С 147,01;Р 12,62,П р и м е р 3. 2,4-Дихлор-оксо-метилэтил,2-оксафосфол-З-ен.Раствор 10,5 г (0,05 моля) 4-хлор-метокси 2-оксо-метил 5-этил,2-оксафосфол - 3-ена в10 мл хлористого тионила кипятят в течение1,5 ч (температура реакционной смеси 92 -95 С), После отгонки хлористого тионила иперегонки остатка получают 8,28 г (77%) целевого продукта. Т. кип. 76 - 78 С/1 мм рт, ст.,1,4951, а 1,3326, Спектр ЯМР: бн 6,57,6,60, бсп 2 1,92, бснз - с 1,60, бсн,сн, 0,89, 1,01,бр 32,8 (НзР 04) м,д., Лнр 28 Гц, 1 нн 7 Гц.ИК-спектр, см-. 1283 р:о, 1587 с:с.Найдено, %: С 33,01, 33,48; Н 4,29, 4,53; С 133,15, 33,33; Р 14,32, 14,58.СзНзСвОгР,Вычислено, %: С ЗЗА 9, Н 4,19, С 1 33,50,Р 14,42.П р и м е р 4. 2,4-Дихлор-оксо-метил - 5 изопропил,2-оксафосфол-З-ен,Раствор 4,49 г (0,02 моля) 4-хлор-метокси 2-оксо-метил - 5-изопропил,2 - оксафосфол 3-ена в 4 мл хлористого тионила кипятят в течение 1,5 ч (температура реакционной смеси92 - 95 С). Отгоняют хлористый тиоиил и остаток перегоняют в вакууме. Выход 3,71 г(81%). Т. кип. 75 - 76 С/0,8 мм рт. ст., т. пл.42 - 44 С. Спектр ЯМР: бн 6,.38, 6,42, бисн,1,2,08, бснз-с 1,61, 1,65; бася,1.,сн 0,95, 1,13, бр15 31,2 (НзР 04) м.д., Лнр 28,5, 1 нн 7 Гц, ИКспектр, см-: 1293 р=о, 1586 с=с1-1 айдено, %: С 36,29, 36,43; Н 4,51, 4,68; С 131,15, 31,32; Р 13,17, 13,48.С 17 Н 11 С 1 зО Р.Вычислено, %. С 36,68; Н 4,80; С 1 31,00;Р 13,52. Формула изобретенияСпособ получения замегцепных 2,4-дигалоген-оксо,2 - оксафосфол-З-енов, заключаюц 1 ийся в том, что 4-галоген-алкокси - 2-оксо 1,2-оксафосфол-З-ен подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре70 - 95 С,30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Нифантьев Э. Е Химия фосфорорганических соединений., Издательство Московскогоуниверситета, 1971 г., с. 241.35 2. Пурдела Д Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, Изд. Химия, М1972 г., с. 680,