Способ получения замещенных 4-галоген2-алкокси-2-оксо-1, 2 оксафосфол-3енов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 13.05,75 (21) 2133404/04 М Кч С 07 Г 9132 и М присоединением за Государственный комитет 3) Приоритетпубликовано 15,12.76. Бю Совета Министров СССРло делам изобретений.07 (088.8) ень М 4 открытий ия 07.02.7 убликования опи 2) Авторы изобретени Ангелов, В, М. Игнатьев, Б. И, Ионин и А. А. Пет инградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГАЛ ОГЕН-АЛ КОКС И-ОКСО,2-0 КСАФОСФОЛ-З-ЕНОВк области химии еских соединений, ния новых 4-галофосфол - 3 - енов ение относитсяанических циклик способу получекси-оксо,2-оксмулы НагС=С,Н0С0 где К, К и К" - низший алкил,На 1 - хлор или бром.Известен способ получения 2-галоген-оксо,2-оксафосфол-З-енов взаимодействием трех- хлористого или трсхбромистого фосфора с 2,2,б,б-тетраметил-гептин-З-олом, с последующей обработкой полученного продукта водой 11.Известен также способ получения 2-окси- оксо,5,5-триметил,2-оксафосфол-З-еиа взаимодействием алкилдихлорфосфита с диацетоновым спиртом, с последующим гидролизом и дегидратацией полученного продукта 12.Однако соединения приведенной формулы, их свойства и способы получения в литературе не описаны и являются новыми.Для получения замешенных 4-галоген-алкокси-оксо,2-оксафосфол-З-енов, которые мог 1 т быть использованы как пол прод 1 ты для синтеза различных производных 1,2-оксафосфол-ена по предлагаемому способу диалкиловый эфир алкилзамешенной 1,2-алкадиен 5 фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя при 10 - б 0 С.Способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов.10 Состав и строение полученных продуктовдоказано спектроскопическими методами и данными элементного анализа.П р и м е р 1, 4-Хлор-метоксиоксо,5 диметил,2-оксафосфол-еи.15 К 21,1 г (0,12 моля) димстилового эфираЗ-метил,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 100 мл СС 11 прц перемешивании прибавляют 11 з капельцой воронки раствор 8,5 г (0,12 моля) хлора в 100 мл ССили в тех же усло виях барботируют в раствор 0,12 моля хлорав смеси с инертным газом, взятыми в соотношении 1:2 (азот или аргон). Сразу по окончаш 1 и хлорирования снимают ЯМР-спектр реакционной массы, В спектре, кроме сигналов, 25 отвечающих целевому продукту, виден одиночный сигнал большой интенсивности метильцой группы бсн, 2,83 м. д., что указывает на присутствие в реакционной массе хлористого метила. После отгонки растворителя в вакуу ме и перегонки остатка получают 19 г (8011 з)ЦНИИПИ Заказ 28 5/6 Изд. М 1876 Тираж 575 Полписноо Типография, пр. Сапунова, 2 целевого продукта. Т, кип, 70 в 1 С/0,5 мм рт. ст т. пл. 51 - 52 С (из гексана).Спектр ЯМР; бн 6,14, бсн, 1,51; 1,58, бсн,о3,75, бр - 30,2 (НзРО 4) м д.; Енр 22,6, сн,ор12 Гц. ИК-спектр: 1595 с о см - , оНайдено, %: С 36,28, 36,43; Н 4,98, 5,12;С 1 17,95, 18,09; Р 15,86, 15,91.СзН 1 о С Оз Р.Вычислено, %: С 36,65; Н 5,09; С 1 18,04;Р 15 б, 1 ОП р и м е р 2. 4-Хлор-этокси-оксо,5-диметил,2-оксафосфол-З-ен.К 6,1 г (0,03 моля) диэтилового эфира 3-метил,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 75 млбензола или хлороформа при охлаждении холодной водой и перемешивании прибавляютраствор 2,13 г (0,03 моля) хлора в 25 мл тогоже растворителя или барботируют в растворгазообразный хлор при наружном охлажденииводой со льдом. В реакционной массе методом 20ЯМР обнаружено присутствие хлористого этила. После отгонки растворителя и перегонкиостатка получают 4,5 г (70%) целевого продукта. Т, кип. 60 - 61 С/0,05 мм рт. стп 1,4681, с 4 1,2259. Спектр ЯМР: бн 6,31, 2 оВсн, 1,51; 1,56, бсн,сн,о 1,30, 6 сн.,о 4,10,бр 28,4 (НзРО 4) м. д; 1 нр 23,0, Епн 7,3 Гц,дсн,ор 9,8 Гц. И К спектр: 1595 с: с см - .Найдено, %: С 39,75, 40,10; Н 5,78, 5,91;С 1 16,53, 16,76; Р 14,23, 14,34.С 7 Н 1 зС 1 Оз Р,Вычислено, %. С 39,92; Н 5,70; С 1 16,84;Р 14,71.П р и м е р 3. 4-Бром-этокси-оксо,5-диметил,2-оксафосфол-З-ен.35К 10,2 г (0,05 моля) диэтилового эфираЗ-метил,2-бутадиенфосфоно вой кислоты в50 мл бензола, хлороформа или четыреххлористого углерода при перемешивании прибавляют пз капельной воронки раствор 8 г 4 О(0,05 моля) брома в 20 мл того же растворителя или при охлаждении холодной водой втех же условиях прикапывают жидкий бром.В реакционной массе методом 5 МР обнаружен бромистый этил. После отгонки растворителя и перегонки остатка получают целевойпродукт с выходом 70 - 85/о Т, кип. 95 -96 С/1 мм рт. ст., т. пл, 58 - 59 С (из гексана).Спектр ЯМР: бн 6,30, бсн, 1,51; 1,57, бсн,сн,1,33, бсн,о 4,15, бр - 289 (НзРО 4) м. д; Лнр23,5; Енн 7,2; Есн,о,р 11,5 Гц. ИК-спектр:1585 с: с см-.Найдено, %: С 32,61, 32,75; Н 4,78, 4,85;Вг 31,33; 33,42; Р 12,11, 12,30.С 7 НВгОзР65Вычислено, ": С 32,95; Н 4,70; Вг 31,38;Р 12,13.П р и м е р 4. 4-Бром-метоксп-оксо-метил-этпл,2-оксафосфол-З-ен,К 9,5 г (0,05 моля) диметилового эфира 6 ОЗ-метил,2-пентадиепфосфоновой кислоты в50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании с охлаждением водой (температу. ра реакционной смеси 10 - 20 С) прибавляют раствор 8 г (0,05 моля) брома в 50 мл СС 1, После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 9,1 г (707 о) целевого продукта. Т. кип. 78 - 83 С/0,5 мм рт. ст т. пл. 54 - 56 С (из гексана) . Спектр ЯМР: 3 сн=- 6,39, бсн, - с 1,48, 1,52, бсн, 1,80, бсн.сн, 0,88, бсн,о 3,72; 3,73, б р - 31,7 (относительно 85 о/о-ной Нз 104) м, д; Ю=снр 23,0; снсн,7,0; ,сн,ор 1,5 Гц, ИК-спектр; (С=С) 1583 см - .Найдено, /о. С 33,25, 33,01; Н 5,00, 5,09; Вг 31,38; 31,70; Р 12,15; 12,19.С 7 Н 1 зВгОзР.Вычислено, /,: С 32,95; Н 4,70; Вг 31,38; Р 12,13,П р и м е р 5. 4-Хлор-метокси-оксо-метил-изопропил,2-оксафосфол-З-ен,К 10,2 г (0,05 моля) диметилового эфира 3,4-диметил,2-пентадиенфосфоновой кислоты в 50 мл СС 1; при перемешивании прибавляют раствор 3,55 г (0,05 моля) хлора в 50 мл СС 1, При этом наблюдается саморазогрев реакционной смеси от 20 до 50 С. После отгонки растворителя и перегонки остатка получают 9 г (80% ) целевого продукта. Т. кип, 100 - 101 С/1 мм рт, ст., п 2 о 1,4802, г 1 1,2307, Спектр ЯМР: бсн:6,18, бсн,о 3,67; 3,72, бсн 2,00, бснс 1,46; 1,50, ,б(сн,1 с 0,80; 1,04, бр 31,4 (относительно 85% НзРО,) м, д.; ) - снр 23,7, 1 сн,ор 11,5, сньсн 7,0 Гц. ИК- спектр: 1595 (С = С) см - .Найдено, %: С 42,36, 42,71; Н 5,97; 6,31; С 15,93, 16,18; Р 13,39; 13,76.Сзн 4 СОЗР.Вычислено, о/,: С 42,76; Н 6,24; С 1 15,81; Р 13,81. Способ получения замешенных 4-галогеналкокси-оксо,2-оксафосфол-З-снообщей формулы где К, Г и К" - низший алкпл,На - хлор плп бром,заключающийся в том, что диалкиловый эфиралкилзамещенной 1,2-алкадиенфосфоновой кислоты подвергают вз;шмодействию с хлоромнли бромом в среде инертного органическогорастворителя при температуре 10 - 60 С.Источники информации, принятые о нимапие при экспертизе:1. В. 8. Насогпоег, 1, Ого С 1 ещ 36 2713,1971.2, Я. С. Го(ег, . Огп Сйегп, 38 4177, 1973.