Способ получения алкиловых эфиров -(4-окси-3, 5-ди-трет бутилфенил)-пропионовой кислоты

/62 П ДОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ыазиэ С-в;01: 11,СВИДЕТ СТ ТОРСК атвовад гдеющем 05-99,или на 4-К, -бутил К- Н, следую укта. рия 2, -Дитретенол Ост СНЭ э (СНЗ)5щим выделением целевог ально п 3 УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР, Научно-исследтельский институт химикатов для полимерных материалов-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или н рия при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удеше ления технологического процесса, 2,6-дитрет-бутилфенол и алкилакрил при молекулярном соотношении 1:(1 - 1,5) нагревают при 70-50 С в прис ствии катализатора, содержащего ги рат окиси калия или натрия, 4-К, -дитрет-бутилфенолят калия или нат рия и 4-К,6-дитрет-бутилфенол К - Н, СН, С(СН), при слеДУ содержании компонентов, вес.7.:Гидрат окиси калияили натрия 0,05-204-К,6-Дитрет-бутилфенолят калия1 1001Предлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу полугчения алкиловых эфиров З-,4-окси-дитрет-бутилфенил),-пропионовой кислоты, которые находят применение какантиоксиданты полимерных материалов,и используется в качестве полупродуктов для получения ряда высокоэффек тивных неокрашивающих термостабилизаторов.Известны способы получения алкиловых эфиров Р- (4-окси"3,5-дитрет-бутилфенил 1-пропионовой кислоты путем нагревания 2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом в присутствиищелочных металлов: калия, лития,алюмо- и боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в органических растворителях (выход 864-91,.7%), 20гидрида . лития в органических растворителях (выход 76-95%), алкоголя-тов щелочных металлов, фенолятов щелочных металлов (выход 82%),Недостатками этих способов явля" 25ются вэрывоопасность, большой расходщелочной добавки в количестве более,чем 20% от 2,6-дитрет-бутилфенолаили 5-251 в расчете на щелочной металл, необходимость очистки целевого продукта путем фракционированияв вакууме и кристаллизации иэ орга"нических растворителей.Наиболее. близким по техническойсущностии достигаемым результатамявляется способ получения метилового35эфира -(4-окси,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты путем нагревания 37 частей 2,6-дитрет-бутилфенола с 17 частями метилакрилата и403,5 частями едкого кали в 500 час -тях трет-бутилового спирта в течение 18 ч при 50"С. Целевой. продуктвыделяют фракционированием в вакуумев виде желтого масла,1 которое крис 45таллизуют из гексана, Выход метилового эфира, -(4-окси,5-дитрет"-бутилфенил)-пропионовой кислоты с"использованием едкого кали существен-но ниже, чем выход этого целевого50продукта с использованием металлического калия. При повторении известного способа с использованием едкогокали получен целевой продукт с 18%выходом. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, необходимость еговыделения путем 649фракционирования в вакууме и очистки кристаллизацией иэ гексана.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, снижение расхода катализатора, проведение процесса в вэрывобеэопасных условиях, повышение чистоты целевого продукта,упрощение технологического процессаи улучшение условий труда,Цель достигается описываемым способом, заключающийся в нагревании2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом при молекулярном соотношении1:(1-1,5) в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калияили натрия, 4-К,6-дитрет-бутилфенолят щелочного металла и 4-К,6-дитрет-бутилфенол, где К - Н, СН,С(СН), при следующем содержаниикомпонентов, вес.%:Гидрат окиси калияили натрия 0,05-204-К,6-Дитрет-бутилфенолят калия или натрия 2,05-99,954-К,6-Дитрет-бутилфенол . Остальноегде К - Н, СН, С(СНэ)э,при температуре 70-150 фС. Процессможно вести при атмосферном давлении, Целевой продукт выделяют обыч"ным способом.Отличительными признаками способа является нагревание 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата присоотношении 1:(1-1,5) до 70-150 Св присутствии катализатора, содержащего 4-К,6-Дитрет-бутилфенолятщелочног"о металла и 4-К,6-дитрет- -бутилфенол и гидрат окиси щелочного металла с последующим выделением.целевого продукта обычными приемами,что позволяет, повысить выход целевого продукта.Катализатор получают путем нагревания гидрата окиси щелочного металла с 4-К,6-дитрет-бутилфенолом,где К - Н, СН, С(СН), в соотношении 1:(1-57) моль при температуре60-200 С.П р и м е р 1. В колбе нагревают10 г (0,18 г-моль) гидрата окисикалия с 75 г (0,36 г-моль) 2,6-ди"-трет-бутилфенола 5 мин при .60 Си 2 ч при 150 С при остаточном давле 55нии 100-200 мм рт,ст. К 0,043 г полученного таким образом катализатора649 4фильтровывают в количестве 14 г (967 от теорет,), т.пл, 65,5-66 С.П р и м е р 4, В колбе нагревают 28 г (0,5 г-моль) гидрата окиси калия с 103 г (0,5 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола при 95 С 50 мин и 1,5 ч при 120 ОС в вакууме и остаточном давлении 100 мм рт.ст, К 1,05 г полученного таким образом катализатора; прибавляют 9,6 г (0,048 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 5,8 м (0,064 г-моль) метилакрилата, Реакционную смесь нагревают 3,5 ч при 140 С и после обработки, аналогичной примеру 1, получают 12,5 г (863 от теорет.) метилового эфира В-(4- -окси,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т,пл, 65-66 С,П р и м е р 5. В колбе нагревают 4 г (0,1 г-моль) гидрата окиси натрия с 39,3 г (0,15 г-моль) 2,.4,6- -притрет-бутилфенола до температуры 180 С и выдерживают 15 мин в вакууме при остаточном давлении 50 мм .рт,ст. К 5 г полученного таким образом катализатора, прибавляют 20,6 г (0,1 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9 мл (0,1 г-моль) ме" тилакрнлата, реакционную смесь нагревают 2,5 ч при 140 С и обрабатывают аналогично примеру 2, Получают 25,4 г (8 ЗХ от теорет.) метилового эфирав (4-окси,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т.пл.65-66 С. 100 Состав и приведенных в таблице Пример Кол-во каСодержание компонентов, вес.Х тализатора к 2,6-ди- третбутил фенолу, %(0,056 г"моль) метилакрилата, Реакционную смесь кипятят 2 ч при этом температура меняется от 70 до 150 С, охлаждают до 70 С, нейтрализуют 5 Х серной кислотой, метиловый эфир -(4-окси,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты отфильтровывают в.количестве 14,5 г (98,57. от теорет,), т,пл, 65,5-66 0, Т.пл. лит. 63-64,5 С.П р и м е р 2. В колбе нагревают 4 г (0,1 г-моль) гидрата,окиси натрия . с 22 г (01 г-моль) 4-метил,6-дитрет-бутилфенола до температуры 200 С и выдерживают 30 мин в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт ст К 0,93 г катализатора, полученного таким образом, прибавляют 20,4 г (0,099 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9,5 мл (0,105 г-моль)метилакрилата и после обработки, аналогичной примеру 1, с последующим фракционированием в вакууме получают 26 г (903 от теорет.) метилового эфира -(4-окси,5-дитрет"бутилфенил)- -пропионовой кислоты, т.пл. 65-66 С,П р и м е р 3. В колбе нагревают 0,5 г (0,009 г-моль) гидрата окиси калия с 2,06 г (0,0 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола аналогично примеру 1, охлаждают до 60 С, прибавляют 103 г (0,5 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и выдерживают 15 мин при 60 С. К смеси прибавляют 50 мл 1 0,56 г-моль метилакрилата, кипятят 3,5 ч, при этом температура повышается от 70 до 150 С. Реакционную смесь охлажда-ют, нейтрализуют 57 серной кислотой, метиловый эфыр -(4-окск,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты от 2 1,8 95,5 3 Оэ 05 2 е 05 4 20 775 1 68 6-11 0 05 99 5 количество катализатора,в примерах 1-5, указаны(0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 г (0,04 г-моль) натриевой соли 2.,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 мл (0,26 г-моль) метилакрилата в усло- виях примера 6 получают 54,7 г метилового эфира-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 93,6%, т,пл. 64-65 С. Редактор Л,Письман Техред 0.СопкоКорректор И,Эрдейи Заказ 3418/3 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 6. В трехгорлую колбу емкостью 125 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холо. дильником, загружают 32,96 г (0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,76 г (0,04 г-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 мл (О 26 г-моль) метилакрилата. Смесь нагревают и выдерживают при 100 С 1 ч, при 120 С 1 ч и при 140 С 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 80 С и разбавляют 50 мл бензина, Бензиновый раствор обрабатывают , 48 мл 37. соляной кислоты (0,04 г-моль) промйвают водой до нейтральной реаг",- ции, отделяют и упаривают органический слой, Остаток подвергают вакуум-перегонке при 20 мм рт,ст, с отбором целевой фракции, т.ко, 200- 204 С. Получают "б,5 г метилового эфира -(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 96,67, т.пл, 64-65 С (из бензина). П р и м е р 9, Из 41,2 г,(0,2 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола,10,32 г (0,04 г-моль) калиевой соли4-метил,6-дитрет-бутилфенола и15 23,5 мл (0,26 г-моль) метилакрилатав условиях примера 6 получают 55,5 гметилового эфира -(3,5-дитрет-бу-тил-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 94,8%, т.пл, 64-65 С,20 П р и м е р 11. Смесь 32,96 г(0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 г (0,04 г-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и51 мл (0,24 г-моль) бутилакрилата25 нагревают согласно примеру 6, Реакционную массу охлаждают до 100 Си загружают 2,4 г (0,04 г-моль) ледяной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С 1 ч, промывают воЗо дой при 80 С, отделяют органическийслой и подвергают его вакуум-перегонке при 1 О мм рт.ст, Получают59,0 г бутилового эФира/3 -(3,5-дитрет-бутил-оксифенил) -пропионовойкислоты, выход 88,57, т.кип, 205209 С,Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта(86-99%) повысить его чистоту засчет более полного протекания реакции с использованием меньшего. количества катализатора, удешевить целевой продукт за счет замены дорогостоящих щелочных металлов.