Способ получения амидоэфиров фосфорноватистой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУии 539037 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлен оединением заявки Ъе сударственный комитет Приорит овета Министров СССпо делам изобретений 53) УДК 547.26118.07(72) Авторы изобретени нко, М. В, Проскурнина и Н. Б. Карлст И. Ленина и ордена Трудового Красного Знаменный университет им, М. В. Ломоносова Московский орде государст(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ ФОСФОР НО ВАТИ СТОЙ КИ СЛОТЪИзобретение отно ров кислот фосфора чения новых амидо кислоты общей фор основан имлы 5 олучения амидоэфиров ислоты указанной общ сфорно- ормулы сится к области амидоэфи, а именно к способу полу- эфиров фосфорноватпстой 1 улы где Й - алкил,Я - алкил или триалкилсилил.Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза разнообразных, ранее неизвестных типов фосфороргаиических веществ.Амидоэфиры фосфорноватистой кислоты являются функциональными производными фосфорноватистой кислоты в ее трехкоординационной форме и ранее известны не были. Из производных этой кислоты известны до настоящего времени лишь алкилгипофосфиты, которые могут быть синтезироваиы путем взаимодействия фосфориоватистой кислоты с диазоалкаами 1, и диалкоксифосфины, получаемые восстановление диалкилхлорфосфитов 2.Способ п фо ватистой к ей ф м, что дпалкоксифосфаи форгде Е - алкил,одвергают взаимодействию с М-замещениыммидом щелочного металла формулы Г.11 Ме 15 где К - алкил или триалкилсилил,Мет - щелочной металл.Процесс проводят в среде органическогорастворителя, например петролейного эфираили гексана, при температуре от минус 10 до0 плюс 20 С.Особенность реакции диалкоксифосфинов сдиалкиламидами щелочных металлов заключается в том, что в процессе такого взаимодействия не затрагивается связь Р - 1-1. Выде 5 ляющиеся в реакции алкоголяты натрия илилития связываются прибавлением хлорфосфитов, например тетрабутилдиамидохлорфосфитом в тетрабутиламидобутилфосфит. Целевыепродукты отделяются от последнего перегонЭ кой,Заказ 28155 Изд. Мз 1875 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, 7 К, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 3Амидоэфиры фосфорноватистой кислоты - бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения, устойчивые в атмосфере аргона. Строение амидоэфиров фосфорноватистой кислоты однозначно доказано по ИК- и ЯМР- Н, Рз-спектрам. В ИК-спектрах всех описанных соединений имеется несколько уширенная полоса поглощения в области 2210 см вв 22 см в , В спектрах ЯМР-Н имеется дублет от протона, непосредственно связанного с атомом фосфора б 6,5 м. д., 6,4 м. д. и 6,3 м, д. с 1 в и 200 Гц, 202 Гц и 222 Гц соответственно. (Величины приведены 1 - 1 Н соответственно). В спектрах "Р имеется дублет с 6 в 1 м. д., 124 м. д 112 м, д. с Яэ - ц 210 Гц, 192 Гц и 222 Гц соответственно. Величины приведенных химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия доказывают наличие в молекулах всех соединений только трехкоординационного атома фосфора и наличие прямой связи Р - Н,П р и м е р 1. К,К-дибутиламидобутоксифосфин.К 4 г (0,023 моля) ди-н-бутоксифосфина прибавляют по каплям при - 10 С раствор 0,023 моля ди-н-бутиламидлития в петролейном эфире, перемешивают при - 10 С и выдерживают 2 сут прп комнатной температуре, охлаждают до - 5 С и прибавляют 2,3 г трпэтилампна и 7,4 г тетрабутилдиамидохлорфосфита, отфильтровывают, удаляют растворитель и перегоняют. Получают 1,8 г 11,М-дибутиламидобутоксифосфпна (60% от теоретического в расчете па прореагпровавший дибутоксифосфин), Т. кип. 73 - 75"С/1 мм рт. ст., п 2 о 1 4478 Найдено, %: С 61,68; Н 12,01; К 6,39; Р 13,55.С 2 Н 2 зОХ Р.Вычислено, о. С 61,76; Н 12,09; К 6,00; Р 13,23,П р и м е р 2. К,Х-Ди-н-пропиламидоизобутокспфосфип. 4К 6,4 г (0,036 моля) ди.я-изобутоксифосфина прибавляют в тех же условиях 0,036 моляди-и-пропиламидалития в виде раствора. Обработка реакционной смеси проходит, как в5 предыдущем опыте. Получают 1,5 г Х,К-ди-кпропиламидоизобутоксифосфина, т. кпп. 60 -63 С/1,5 мм рт. ст., п 2 о 1,4520.Найдено, %; С 58,89; Н 11,6; Р 14,55,Вычислено, /о. С 59,09; Н 11,78; Р 15,09.10 Г 1 р и м с р 3. Г,М-гексамстилдисилплазидобутоксифосфип,К 6,9 г Х,К-ди-и-бутокспфосфнна добавляюпо каплям 7,1 г Х,11-гексаметплдисилиламиданатрия, смесь перемешивают 30 мин и при 1 о бавляют 4,2 г триметилхлорсилана. После пе.регонки получают 9 г (87% от теоретического)Х,Х - гексаметилдисилилам идобутоксифосфина; т. кип. 75 - 77 С/1 мм рт. ст., п 2 р 1,4581Найдено, %: С 45,07; Н 10,29; Х 4,55.20СгоН 2 з 01 Ь 2 Р.Вычислено, %. С 45,24; Н 10,63; М 5,2. Формула изобретенияСпособ получения ампдоэфпров фосфо 1 пюватистой кислоты общей формулы где К - алкил,К - алкил, триалкплсилил,заключающийся в том, что дпалкоксифосфи подвергают взаимодействию с Х-замещенных амидом щелочного металла в среде органического растворителя при температуре от минус 10 до плюс 20 С.Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе:1. И. Ф. 1 уцспко и др., ДЛН СССР 193, 828 (1970) .2. М, И. Кабачпк и др., Изв, ЛН ССС 1, ОХН, 1960, 146.