Способ получения диалкил-3-карбэтокси(ацетил)-4-амино-1, 3 пентадиенилфосфонатов

533599 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 18.06.74 (21) 203483704 явки -исое ниез осударствеииыи комитетСовета Министров СССта опубликования описания 06.12,762 Изобре органичес к способу этокси(ац фосфонат тение отн ой химии получени тил) - 4-а в общей фсится к области фосфорс Р - С-связью а именноновых диалкил-карбино - 1,3 - пентадиенилормулы где К - алкил;К - метил или э ток сил.Известна реакция взаимодействия фосфорилирозанных альдегидов с первичными алифатичеакими аминами, а также с амидами фосфонилкарбоновых кислот, приводящая и образованию азометинов 1.Известна также реакция Ганча, основанная на,взаимодейсгвии альдегидоз с аминокротонозым эфиром или аминоацетилацетоном, приводящая к образованию дигидропридипов 21. Однако способ получения соединений указанной формулы, как и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми.25Указанные вещества представляют собой многофункциональные соединения, содержащие первичную аминогруппу наряду с карбалкоксильной или ацилыной группировками, и поэтому они могут найти применение в ка честве полупродуктов для получе4 образных фосфорооргаиических рчеаких соединений.Предлагаемый способ получения диалкил-карбэтокси(ацетил) -4- амино - 1,3 - пентадиенилфосфонатов заключаегся в том, что диалкоксифосфонилацетальдегид подвергаю г взаимодействию с р-аминокротоновым эфиром или аминоацетилацетоном при,комнатной температуре.Замена альдепдов на фосфорилированные альдегиды з реакции Ганча приВодит к ооразован;по ие дигидропиридинов, а Иредда. гаемых соединений, Последние выделяют известными приемами, например перекристаллизацией.П р и м е р 1. Получение диметил-карбэтокси-амино.3-пентадиенилфосфоната.Раствор 18,7 г (0,144 г моль) этилового эфира р-аминокротоновой кислоты и 22 (0,144 г лтоль) дпметоксифосфонилуксусного альдегида оставляют на 24 час отри комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. После двухкрагной перекристаллизации из метанола выделяют 10 г (25,5/,) диметил-карбэтокси-амино - 1,3 - пентадпенилфосфоната; т. пл.133 - 133,5 С.Найдено, о,: С 45,40; 45,50; Н 6,70; 6,80: М 5,30; 5,58; Р 11,94; 12,10.Заказ 951/1469 Изд.1730 Тирал 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред, Патент СН 1 зХО,РВычислено, %; С 45,63; Н 6,84; Х 5,32; Р 11,81,Строение продукта подтверждено ИК- и ПИР-спектрами. В ИК-спектрах найдены по. лосы поглощения 1652 сл(хС=О, сопряженной с кратной связью), 1642 сл- (С=О енаминскетонной группировки), 1579 с,н -(чМНз), 1216 см(Р=О).Валенпные колебания МН,-группы проявляются в виде дублета при 3338 и 3184 с.н - .В ПМР-опектре резонансные пикни 6 9,24 и 8,24 м. д, относятся к протонам ХН,-группы. Этиленовые протоны проявляются резонансными квартетами в области б 7 и 6 5,5 м. д. При хроматопрафии вещества в тонком слое (пластинка 51 ц 1 о) обнаружено одно пятно,П р и гм е р 2. Получение диметил-ацетил-амино,3-пентадиенилфосфоната.В аналогичных условиях из 22,2 г (0,224 г моль) аминоацетилацетона и 34 (0,224 г люль) диметоксифосфонилуксусного альдегида получают 16,4 г (31,5%) диметил- З-ацетил-амино,3 - пентадиенилфосфоната; т. пл. 128,5 - 129,5 С.Найдено, %: С 46,40; 46,30; Н 6,80; 6,79; Х 5,81; 5,87; Р 13,6; 13,79.СдН 1 вХ 04 РВычислено, %: С 46,43; Н 6,86; М 6,01; Р 13,30.Данные ИК- и ПМР-спектра подпверждают структуру этого соединения аналогично данным в,примере 1. П р и м е р 3. Получение диизспропил-З.ацетнл-а мино,3-пентадиенил фосфоната.Раствор 6,5 г (0,065 г люль) аминоацетилацетона и 14 г (0,067 глюль) диизопро поксифосфонилуксусного альдегида оставляютпри,комнатной темнературе в течение 4 суток.После аналогичной обработки выделяют 7 г(36%) диизопрснпил-ацетил-амино - 1,3-пен.тадиенилфосфоната; т, пл, 79,5 - 80,5 С.1 О Найдено, %: С 53,20; 53,30; Н 8,20; 8,10;К 4,99; 5,06; Р 10,46, 10,54.С 1 зН 24 х 104 РВычислено, %: С 53,28, Н 8,30; М 4,84;Р 1072.15 Данные ИК- и П.ЧР-спектров подтвержда.ют структуру этакого соединения аналогичноданным в,примерах 1 и 2. Способ получения диалкпл-карбэтокси(ацетил)-4-амино - 1,3 - пентадиенилфосфона. тоз, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что диалкокснфосфонилацетальдегид лодвергают взаимо. действшо с 3-аминокротоновым эфиром или ам иноацетилацетоном,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе заявки:3 О 1. Авт, св,404828, С 07 Г 9/50, 1972.2. Д. Кайрис. Карбанионы в органическомсинтезе. Изд, Химия, Ленинградское отдел е; не, 1969 с, 161.