Способ получения незамещенных диимидов тетракарбоновых ароматических кислот

. ьфуэтеьйа Мв 1,О П И С А Н И Е щ 487883ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 11.11.73 (21) 1970118123-4 51) М. Кл. С 07 с 1 270 присоединением заявки-Государственный комитеСовета Министров СССРоа делам изааретенийи открытий(72) Авторы изобретения Ра иков ф, Ю. С. Дальцова, Р, С, Алеев, Д. Д, Монаков и Г. П. Налетова Институт химии Башкирского филиала АН СССР1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ДИИМИД ТЕТРАКАРБОНОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТПрак 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения незамещенных диимидов тетракарбоновых ароматических кислот, которые применяются в качестве мопомеров для синтеза термостойких полиимидов.Известен способ получения динмида пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия соответствующего диангидрида с избытком (более 70%) мочевины в течение 1,5 ч в среде уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси. Выход незамещенного пиромеллитового диимида составляет 75%.С целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса в предлагаемом способе в качестве растворителя используют нитробензол и процесс ведут при 195 - 220 С преимущественно при стехиометрическом соотношении исходных компонентов, Это позволяет повысить выход целевого продукта до 99% и уменьшить время реакции в 4 - 9 раз. Кроме того, сокращается расход мочевины до стехиометрцческого количества,Следует также отметить, что наряду с известным диимидом пиромеллитовой кислоты, предлагаемый способ позволяет получить ряд новых диимидов ароматических тетракарбоновых кислот, например 3,3, 4,4-тетракарбоксидифеццл-оксида, 3, 3, 4, 4-тетракарбоксььдифенилсульфона. П р и м е р 1. Синтез диимида циромеллитовой кислоты.К раствору 1,0 г пиромеллитового диангидрида в 50 мл цитробензола, нагретому до 5 195 С, добавляют небольшими порциями0,28 г мочевипы, после чего реакционную массу выдерживают 15 мин при 195 С. Из охлажденной реакционной массы выделяют белый осадок, который промывают небольшим о количеством Х, 1 ь-диметилформамида, эфиром и сушат 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 100 С. Вес осадка 0,9 г (90,8%).Т. цл. 440 С (обугливание). Содержание азота 13,01% (теоретическое 12,97%).р и м е р 2. Синтез диимида 3,3, 4,4-тетарбоксидифенилоксцда.В раствор 2 г диапгидрида З,З, 4,4-тетракарбоксидифенилоксида в 20 мл нитробензола при 215 С небольшими порциями вносят 0,4 г 20 мочевины в течение 4 - 10 мин. Реакционнуюмассу выдерживают при 220 С еще 10 мин.Из охлажденной реакционной массы выделяют осадок, который промывают небольшим количеством Х, Х-диметилформамида и эфи ра. После сушки на воздухе в течение 2 - Зчпри 100 С (1 ч )вес осадка составляет 1,94 г (97,6%). ИК-спектр в вазелине показывает карбонильцое имидное поглощение 1768, 1715 см - , поглощение простой эфирной связо зи 1058, 1235, 1275 см- и поглощение груп487883 Количество компо нснтов реакции, г Содержание азота в продукте рсак. ции,Ъ а с =га со: формула дпангидрида о оаХю -. с м Вычисленоо89 7) 25,0 Н)0- -402 103) 2 О,4,1 41) 067 Вес чистого про - 402 С. Сотическое 7,89%), 9%), ИК-спектр глощение - 1710, , характеризуюи 3240 см-ппы - 1120 и а 3,3), 4,4-тет 3,3, 4,4 -тетра мл нитробеннорцнямн ввоакционную масСоставитель Н Техред 3 Та Садовниковраненко Корректор О, Тюрин Редактор Т. Девят Подписно Тираж 529 Заказ 7 ОТ, Загорский филиал 3пы М - Н 3080, 3200 см ) . Т. пл. 364 -- 366 С. Содержание азота 9,07 (теоретиче. акое 909%).Прим е р 3, Синтез днимндя 3,3, 4,4-тет. ря карбоксидиметилсульфоня.К раствору 4 г диангидрида З,З, 4,4-диангидрида тетракарбоксидифенилсульфона в О мл нитробензола при 210 С небольшими порциями добавляют 0,6 г мочевины, Полученную реакционную массу выдерживаютпри этой температуре 25 мин. После охлаждения нз реакционной массы выделяют 3,98 г осадка. После промывки небольшим количеством , М-диметилформамида и эфира продукт сушат 1 ч на воздухе при комнатной темпеООС О О ,С 0 рятуре, затем 1 ч при 100 С. д, кта 3,95 г (99,25%). Т, пл. держание азота 7,79% (теоре серы 8,85% (теоретическое 8,9 в вазелине; карбопильпое но 725, 1780 см - , поглощение щее имидный протон - 3100 )юглощение зя счет сульфогру 310 см-П р и м е р 4. Синтез диими рякарбоксидпфепплсульфона.В раствор 4 г диангидрида кярбоксидифенилсульфона в зола при 220 С небольшими дят 0,67 г мочевины. Затем ре 4су гн)держивают еще 10 мнн при этой температуре. Осадок, выделенный после охлаждения, промыв;пот небольшим количеством М, Х-диметилформамида, эфира н сушат 5 сначала 1 и )га воздухе прн комнатной темпе.ратуре и 1 и при 100 С, Вес готового продукта 3,96 г (99,4%). Т. пл, 400 - 402 С. Содержание азота 7,8% (теоретическое 7,89%), серы 8,76% (теоретическое 8,99%). ИК-спектр 1 о в вазелине: карбокспльное поглощение 1710,1725 и 780 см-, поглощение имидного протона - 3100 и 3240 см -, поглощение сульфогруппы - 1120, 1310 см -Полученные результаты сведены в таб лиЦУ. 1,0 220,0 10,0 99,4 400 402 7,89 7,У Формула изобретения 1. Способ получения незамещенных динмндов тетракарбоповых ароматических кислот взаимодействием соответствующих диангидридов с мочевиной в среде органического растворителя при нагревании, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, последний ведут при 195 в 2 С в среде нитробензола.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при стехиометрическом соотношении исходных компонентов,