Способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля

н 11 482433 Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 30.08.75, Бюллетень3Дата опубликования описания 04,01.76 авета Министров СССо делам изобретенийи открытий(71) Заявител Ордена Ленина институт элементоорганических соединен АН СССРИЯ ФТОРСОДЕРЖА ЭТИЛ ЕН ГЛ И КОЛЯ альным дегидов пириди,2-бисИзобретение относится к способу получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля, которые находят применение в качестве растворителей, диэлектриков, а также в качестве исходных веществ для получения фторсодержащих мономеров.Известен способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия окиси этилена с перфтор-третбутилатом натрия или аммония при 100 С под давлением и в присутствии растворителя.Однако при известном способе образуется большое количество побочных продуктов, что связано с полимеризацией окиси этилена в указанных условиях реакции. Это приводит к тому, что резко снижается выход целевого продукта и затрудняется выделение его в чистом виде. Кроме того, процесс проводят под давлением с использованием специального оборудования.С целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве циклического производного этиленгликоля предлагают использовать этиленсульфит и процесс проводить при 80 - 150 С, предпочтительно при 90 - 120 СПрименение этого способа к гемин перфтордиолам (гидратам перфтораль или перфторкетонов), взятым в видениевых солей, позволяет получить(перфторалкил)-1,3 - диоксаланы - циклические фторированные простые эфиры этиленгликоля,П р и м е р 1. Получение 2-(перфтор-трет бутокси) -этанола. К раствору 4,0 г (0,015 моль)перфтор-трет-бутилата натрия в 40 мл димемилформамида прибавляют 2,25 г (0,020 моль) этиленсульфита и нагревают смесь при 100 С в течение 6 час. Затем добавляют еще 1,5 г И этиленсульфита и нагревают еще 30 мин. при110 - 115 С. По охлаждении реакционную массу выливают в раствор бикарбоната натрия, отделившееся масло сушат сульфатом магния и перегоняют.15 Получают 3,4 г (80/о от теоретического) 2(перфтор-трет-бутокси)-этанола; т. кип. 126 - 128 С, чистого по данным ГЖХ и ЯМР-спектроскопии, СпектрЯМРГ: синглет при - 6,6 м, д. от внеш него этанола СРзСООНИК-спектр; 3375 (ОН) см - .П р и м е р 2. Получение 2,2-бис- (трифторметил) -1,3-диоксалана. Гексафторпропан,2- диол, полученный из 14,9 г (0,09 моль) гекса фторацетона, 1,6 г (0,09 моль) воды, нагреваютс 17 г (0,21 моль) пиридина и 25 г (0,23 моль) этиленсульфита в запаянной стекляннон ампуле на кипящей водяной бане в течение 4 час, Затем разлагают реакционную массу 30 раствором бикарбоната натрия, отделившеесяЗаказ 3051 4 Изд. Ъ"з 1751 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 масло извлекают эфиром, раствор сч шат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток перегоняют.Получают 8,5 г (45% от теоретического) 2,2-бис-(трифторметил) -1,3-диоксалана; т, кип.98 - 99 С.Спектр ПМР: синглет при 4,0 м. д. (от ГМДС, о-шкала); спектрЯМР"Г: синглет при - 3,7 м.д. (внешний эталон СгзСООН),Пример 3. Контрольный.А. В стальной автоклав емкостью 100 м помещают 13 г (0,05 моль) перфтор-трет-бутилата натрия, 2,2 г (0,05 моль) окиси этилена, 50 мл диметилформамида и нагревают 10 час при 100 С при постоянном качании. Затем реакционную массу промывают разбавленной соляной кислотой, выпавшее масло отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, Масло и эфирную вытяжку объединяют, сушат над сульфатом магния и перегоняют.Получают 6,0 г перфтор-трет-бутанола; т. кип. 43 - 48 С (идентифицирован ГЖХ и ЯМР "Г) и 1,4 г (20 % от теоретического, считая на вступивший в реакцию перфтор-третбутанол) 2-перфтор-трет-бутокси) -этанола; т. кип, 126 - 128 С (идентифицирован сравнением с заведомым образцом методом ГЖХ и ЯМР Ч). Остаток 3,2 г, который не перегоняется принагревании до 200 С.Б. В колбу, снабженную обратным холодильником (78 С), помещают 6,5 г (0,025 5 моль) перфтор-трет-бутилата натрия, 4,4 г(0,1 моль) окиси этилена, 30 мл диметилформамида и выдерживают в течение 5 час, Затем реакционную массу промывают разбавленной НС 1, экстрагируют эфиром и перего няют из серной кислоты,Получают 4,0 г перфтор-трет-бутанола;т. кип, 42 - 48 С. 15 Предмет из обретен и я Способ получения фтор содержащих простых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия металлических или аммониевых произ водных фторсодержащих спиртов с циклическим производным этиленгликоля при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения 25 технологического процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве циклического производного этиленгликоля используют этиленсульфит и процесс проводят при 80 в 1 С, предпочтительно при 90 в 1 С,