Способ получения сульфонов

СтИК1 Сеоз Советскии Социалистнческик Республик(31) 7605244 32) 25,02,7 осу рствениыи комитеСССРлам изобретенийн открытий 3) Франци по.07(088,8) Опубликован(05.04.80. Бюллетень ЗЧЬ 13Дата опубликования описания 050480 72) Автор изобретения ИностранецЖан-Пьер Декор (Франция) Иностранная фирмаРон Пуленк Эндюст(5 СОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ Н, - атом щ=0 норм алкил С,1-С 6 с 0 -галог альдегида о Изобретение относится к способу лучения сульфонов общей Формулы ФаРН, Я, ОКводорода, или, ко гдального или изостроения,подвер гают в з аимодей ст виюнацеталями этиленовогощей формулы)(1) 52,1 ип=О или атом водород метилр ади кал; тоо й метил тагляют каждыилрадикал; Взветвленный где Н 2, Нз, Н 4, имеют значения, указанные в формуле (1); Х - галоген; и = 0 или 1, в среде полярного оргаского растворителя в присути основного агента при темпера(-) 100 в ; (+) 150 С 1.Недостатком известного способа является использование труднодоступных исходных Ю -галоидацеталей этиленового альдегида.Известно, что ) -галоидацетали этиленовых альдегидов могут быть получены алкоксилированием 1-алкилоксидиенов,3 в присутствии И-галоидсукцинимида в среде спирта.Причем 1-алкилоксидиены,3 в свою очередьполучают путем обработки ацеталей А,или Р, 7) -этиле 4.ал килщий от 1 до рые могут на стве исходны новых соедин гераниоленов атомов угле ти применевеществ для ний классаи сесквитеррода, кот ние в каче получения терпенов, пенов.Из ве ст ний формул н способ получения ы (1),заключающийс н формулы( е т кил С -С е в которой, еслиН 3 представляюко представляетесли пт=Оипводорода;Ни Н, прерадикал; Н - фнормальный илиради кал,содержаВ и Вранее, сого альде 100 в которой п = 0 и определены также галогенацеталем э гида при температ (+) 150 С в среде ного растворителя основного агента, ацеталя этиленово пользуют А, -гал щей формулы 1 и как лено е (- оляр ого апротонсутствиистве галогенегида исеталь обкач аль т вышеуказанные 1, в присутстви кого насыщеннолы ВРОН, в коазанное значеВ, В име и = 0 или алифатичеобщей формумеет вышеу в которойначенияервичного спиртаорой ВАие. Й Вэ ОК,1 Ч та 1; об 4 кции не крит авлять, напр ОС. Предпочт при температ около (-) 20 ежать заметн иимер,ительуре 0 о иж ого ствующие количетретичного нановых альдегидов при высокой температуре в при сут ст вии катализатора.Хотя способ алоидалкоксилирбванияприменим и к синтезу (Ю -галоидацет алей ал ьде гидо в, в ключающи х си стему двойных коньюгированных связей,получение продуктов этим способомимеет осложнение из-за труднодоступности исходных веще ст в, кроме то го,выход достигает 75,Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхо,цацелевого продукта.По предлагаемому способу получения сульфонов формулы (1) взаимодействием сульфона общей формулы (11) в которой В 2, В 5, В,( определенык же, как и ранее, и = 0 или 1 причем сумма в +и = Х - галоген.Предложенный спос позволяет получить целевой продукт с выходом до 91 Ъ при использовании более доступных с(.-галогенацет алей,Реакцию осуществляют в апротонном полярном основного характера растворителе и в присутствии основногоагент а, обладающего дост аточнойактивностью для анионизации испольэ емого сульфона. В каче стве апротон ного полярного растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, И-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, Основными агентами являются минеральныеили органические соединения: алкоголяты щелочных металлов, гидриды илиамиды щелочных металлов, металлоорганические соединения, такие какцинкорганические соединения, литийорганические соединения, магнийоргаические соединения. Их можно использовать индивидуально или вместе сдругим основным агентом, предназначенным для нейтрализации образующейсгалоидводородной кислоты, В случае,когда основной анионизирующий агентиспользуют индивидуально, количество его в реакционной смеси должно бытьдостаточным для обеспечения нейтрализации образующейся кислоты.Это количество также зависит от используемых приемов и реакционноспособностипродуктов реакции по отношению к этому основному агенту. По этим различным соображениям может быть выгодным введение в реакцию меньшего количестна анионизирующего агента идобавление другого основного агента,по отношению к которому продукты реакции менее чувствительны и которыйдостаточен для нейтрализации образующейся укаэанной кислоты,Реакция может быть осуществленапри температуре от (-) 100 до(+) 1500 С в зависимости от природыиспользуемых и получаемых продуктови предпочтительно в инертной атмосфере, например в аргоне.Соединения общей формулы (1 Ч)могут быть получены взаимодействиемгипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидомобщей формулы% з Используемые гипогалогениты третичных алифатических спиртов пред-. ставляют собой предпочтительно бромили хлор содержащие прои з водные. В качестве гипогалогенитов третичных алифатических насыщенных спиртов обычно используют вследствие удобства и доступности гипогалогенитные прои э водные трет, -бут анола, одн ако, также пригодны гипогалогенитные производные высших спиртов, содержащих до 13 атомов углерода.Обычно гипогалогенит третичного алифатического насыщенного спирта используют в виде раствора в органическом растворителе, инертном в условиях работы, таком как жидкий низший алифатический углеводород, например пентан, ароматический угле водород, например 6 ен зол, толуол, ксилолы, или алифатический или арома тический галоидсодержащий углеводород е Температура реа еская и может сост т (-) 40 до (+) 80 обычно работают е 0 С, например для того, чтобы изб азложения реагента Обычно соответ тва гипогалогенита(СНЗ)Сн 3СНСНЭ синглет при си н глет при синглет при синглет при синглет присинглет при синглет при син глет при ки в окси при 0(8) (11 деляют б, 55 г 3-метил буте на 2 мм рт. ст.) . Путем перего2-бром,1-диме (т,кип, 48 5 С2565 сыщенного алифатического спирта и альдегида общей формулы (Ч) близки к стехиаметрическим, но без помех можно использовать и избыток того или другого из этих реагентов. Обычно достаточно использовать стехиометрическое количество спирта общей формулы ВОН; однако, предпочтительно использовать избыток этого реагента, который служит тогда реакционной средой.Чтобы увеличить скорость реакции, предпочтительно использовать каталитическое количество сильной минеральной кислоты , известной в качестве катализатора ацетализации, такой как соляная кислота или серная кислота. Эта кислота может вводиться в реакционную смесь с самого начала реакции или только после реакции гипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидом общей формулыЯ,Полученные сульфонацетали Формулы (1) могут быть деацетализациейпереведены в соответствующие аль-25де гиды.П р и м е р. К смеси 1,055 г(1,1 10 моль) трет.-бутилата натрияв 4,95 см Н-метилпирролидона доЪбавляют при -20 С в атмосфере аргона ЭОи в течение 5 мин раствор 3,44 гфенил-(2,б,б-триметил-ил-циклогексенил)-3-метил4-пентадиенилил-сульфона 94-ной чистоты(1,1 10 моль) в 5,74 смИ-метилпирролидона. После перемешиванияв течение 5 мин при -20 С добавляютза 1 ч раствор 2, ЗГ 8 г (1,1 35 моль)2-бром,1-диметокси-З-метил-бутенав 4, 5 см 9 И-метилпирролидона.Реакционную смесь затем перемешивают при 0 С в течение 2, 1/4 ч,затем добавляют к ней последовательно12 см очищенного от перекисе диизопропилового эфира и 25 см водыв течение 10 мин. Водную фазу экстрагируют два раза в целом 20 см диизоп 1 эопилового эфира. Органические Фазыобъединяют, Получают таким образомраствор 1,1-диметокси,7-диметил-в (2,б,б-триметил-циклогексен-ил) - 50-2,6, 8-нонатриен-ил-фенилсульфона,характеристики которого в спектрографе,Выход по отношению к исходному фенил (триметил, 6, б-циклогексен- -ил) -5-метил-З-пентадиен, 4-ил-сульФону составляет 91, Данный продукт может быт ь переведен в соответ ст вующий альдегид,Полученный раствор перемешивают при температуре около 20 С в течение 1 3/4 ч с 0,247 см 3 водного 4 н раствора серной кислоты, затем последовательно промывают 5 см 9 водного на-, сьпценного раствора бикарбоната натрия и два раза в целом 5 см З воды, и высушивают над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и охлажденияодо 0 С в течение 15 мин отфильтровывают 0,6275 г 3,7-диметил-(2,6,6- -триметил-,циклогексен-ил) -1-оксо- -2,6,8-нонатриен-ил-фенилсульфона, идентифицированного ЯМР-спектроскопией. Концентрированием маточных вод предыдущего продукта получают остаток, весящий 3,970 г, в котором с помощью ЯМР находят 8,122 10 моль 9 в (3,7-диметил,б,б-триметил- -циклогексен-ил) -1-оксо, 6,8-нонатриен-ил-Фенилсульфона и-э0,53 10 моль исходного фенил- в (2,б,б-триметил-циклогексен-ил) - -З-метил,4-пентадиен-ил-сульфона. Выход альдегид-сульфона составляет 91 по отношению к исходному превращенному сульфону.Исходный 2-бром,1-диметокси- -3-метил-бутенможет быть получен следующим образом.К раствору 5,04 г (б10 моль) 3-метил-бутена-аль (или - преналя)3в 50 см метанола, охлажденному при - мерно до -20 С, добавляют 1,6 см. концентрированной серной кислоты, затем за 90 мин - 77,5 см 5 пента- нового 0,774 М раствора трет.-бутилгипобромида потом оставляют темпеРоратуру повышаться до 0 С в течение 30 мин, Реакционную смесь тогда выливают в 100 см воды, содержащей 11, 16 г (О, 910 моль) бикарбоната натрия, Водную Фазу отделяют, экстрагируют три раза в целом 75 см пента 3 на. Органические Фазы объединяют, промывают 30 см воды, затем 30 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия и высушивают над безводным карбонатом натрия. После концентрирования досуха при пониженном давлении около 20 мм рт.ст при температуре ниже 50 С получают остатоко12, 92 г, состоящий из смеси 2-бром- -1,1-диметокси-З-метил-бутенаи 2-бром,1,3-триметокси-З-метилбутена, идентифицированных ЯМР.или Составитель М. МеркуловаРедактор О. Филиппова Техред М.Келемеш, Корректор т, Скворцов Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного ко по делам изобретений и 3035, Москва, Ж, РаушскаПодписное митета СССР открытий наб., д, 4/5аказ 691/4 пиал ППППатент , г. Ужгород, ул. Проектная,Способ получения сульфонов общейформулы Мр , з ВЯ Щ п в которой, если в = 1 и и = О,К и В представляют атом водорода и В - метилрадикал; или, если щ = 0 и и = 1, В 2 представляет атом водорода и В. и В 9 представляют каждый метил- радикал; В - фенил; Е,( - нормальный или разветвленный алкилрадикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, взаимодействием сульфона общей формулы о,я как и ранее, с галогенацеталем этиленового альдегида при температуре(-) 100 -. (+) 150 С в среде полярногоапротонного растворителя в присутствииосновного агента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенацеаля этиленового альдегида используют сС-галогенацеталь общей формулы в которой и, В, Вз, В определенк и ранее, и : нулю или 1,мма щ + п = 1; Х - галоген,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СССР 9 473360,кл. С 07 С 147/04, заявлено 1973