Способ полученмя перфторированныхолигомеров с к01щевыми f е а к ц и о и н о с п о со б н ы; vi и гру п п am и

М. 1 с,л 08 5/О сццсм заявк с црцсосд осударственвьи комите света Министров ССС)мето мдлос ю изо получ КОЦЦЕ мц и ОДПЫХ выше. ксцкар: опильць табильцы. бретения явля ения перфтори нитриль дцфториодмет для изготосвле иой тсрмостойрупцаТер ется разработка рованаых л,попыми тр")тор льны м и гр уппацця В,лкдцлзакостью,О,стоксцкдроове М Изобретение относится к области получения перфторированных олигомеров с концеВым; редециовосспособныви групнами. Такие соединения являются сырьем для синтеза термостойких каучуков.Известен способ получения перфтори ров дивныхых полиеров и Оли гомеров с сонцсвым сложнозфирными или кислотными группами полимеризацией или сополимериздццей перфторолефинов в инертном перфторировацпом органическом растворителе с использованием в качестве инициатора перекиси перфтордцацилперекцсц с функционалыым группамц и ы-поло)кении) цоко Вулсднлзд" ,п;)лтчдс;ыс 1 д оспо перфторцроваццых олцгомеров с коццсвы- СЛОИ 1)ЭС 1)рЬ)1 Л КИСЛО) ГГ)ццдозадают досгд гочнс) в; соко 1 тс)вО 1 АТЬС) ,;ф и 1; СШ 1 к 1.):;Сав о тт,ля выполце шя этой цели в реакции полимерцзаццц в качестве иц:псцатора лр;)меняют псрфтордлдцгПе")екись указдцнс:1 фс)р- М,Л 1, Г;Е Я,; - Тот ИСЕ ПС;)11)ТС)РУ ЛСР );)1" ,р:.;:пкдл "- 10 дт;мами углерода., и Х имеет зидчсгия - С = Х, - С =- С., Или - -СГ;1.Сущность предлагаемого способа заключается в том,то пол.мерцздцо или сополимерцздцик) санторо ец)иов, цдпрмер сопол 1- с) в;ср: д ц О тстрдфторзтцлс.д с;ерфторвццПС,)".ТО,с СчЛ. ЗЬ М Ззи)ОЗ, ВЗЯТЬ 1 Х В 3 ОЛЬ 1 ОЧ соотцо;.Ис)п 1: 4, Осуществляют в срсде пер- С)т; -, и "З ОГО РД, )СВС ттс:1;, ДГРИ)ЕР Д, с)ось пе",сртор.рован:и,х цикл:".сских о ЭС)Ц.;,В ;,",. РДТ, Рой ПЕ,1, Ч Я 3 ), Ц ПРИсътств ц ткдзсц)с й выс псчс)твердилгпс;)екпс 1 .рп ъол)1:Ом соот.Оцси тетратор 1;.-; ИМЕ,) )ДЦ;По П" О) ) т Пс); )1 тОЦ60 65 Молекулярный вес получаемых олигомеров мэжно варьировать в пределах 1000 - 100000 в зависимости от соотношения исходных фторзамещенных мономеров и инициатора.П р и м ер 1. Синтез низкохолекулярлого каучука СКФс концевыми нитрильными группами.а) Синтез, инициатора. В трехгорлую круглодогную колбу емкостью 500 см, снабженную мепалкой, обратным холодильником и терэпарой, загружают 100 смз растворителя Д. Кэлоу охлаждают до - 20 С и при перемешнванци добавлот 23 см 25%-ного воднэгэ раствора поваренной соли н 10,2 г переки:и натрия, Затем при интенсивном перемешнвании быстро добавл;от 16,2 г 1-циапо-,перфтороутанои;хлэрида. Через 15,ин мешалку в.клолот, фторуглеродпый слой, содержащий перфтОрдцацилперекСь, отдсляОт, промывают 2 - 3 раза холодной водой и хранят при температуре - 78 С. Концентрацию перекиси определяют иодометрическм титрованием. Выход перфтордиацилперекиси составляет 55% от теоретического.б) Поливеризация. В ампулу из нержа:веющей стал: , снабженную манометром и карманом с термопарой, загружают при температуре в 1 С последовательно 75 сР раствор а бис- (а - ццанерфторбутил аццл) псрскисн (5,36 г), синтез которой описан выше, 9 г тетрафторэтилена и 63 г перфторвинилперфторметнлоього эфра. Г 1 олнмеризацио проводят при комнатной температуре в течение 5 час при нэгрервнсх встряхиванин. 11 спрореагировавшие мономсры отгоняют, раствор образовавшегося полимера промывают водой, высушивают,над хлористым кальцием, растворитель (Д) отгоннот. Полученный полимер высушивают в вакууме при 60 С до по- стояного веса. Выход полимера 16 г. Характеристическая вязкость (определена во фреоне 113) равна 0,027. Количество в полимере нитрильных групп былэ устаовлено с помощью ИК-спектроскопии по поглощению в области 2270 сли соответствовало расчетному,П р и м е р 2. Синтез низкозолекулярного каучука СКФс концевыми двойными связям,и.Из 13,4 г 6-окса-перфтороктен-карбонилфторида по методике, описанной в примере 1, получают бис (6-оиса-;перфтороктен- ацил)перекись с выходом 85 вес. %. В ампулу из нержавеющей стали, снабже нуо маномепром и карманом с термопарой, загружают ,последователыо пр температуре в 1 С 7,8 г полученной перекиси в 60 слР Д, 7 г тетрафторэтилена, 37,5 г перфторвилпсрфторметилового эфира.Г 1 эллеризацо проводят прн комнатной температуре втечение 3 час при встряхивании. Непроре гироввшие мономеры отгоняют. Полмср прэъЫваот во;о 1, высуши в аОт над СаС 1 растворитель отгоняют и полимер высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса, Получают 15 г полимера с вязкостью 0,04 (определена во фреоне 113). Наличие в полимере двойных связей было устаовлено с помощью ИК-спектроскопии по поглощению в области 1810 см - и соответствовало расчетному.П р,и м е р 3. Синтез низкомолекулярного каучука СКФс концевыми дифториодметильными группами.Из 11,6 г З-,иодперфторпропан-карбонилхлорида по методике, описанной в примере 1, получают бис(3 - иодперфторпропан-ацил)- перекись с выходом 50%. В ампулу из нержавеющей стали, спаожснную манометром и карманом с термопазагружают последовательно прп ратуре - 196 С 3,6 г перфтордиацилперекисн в 75 смз Д, 3 г тетрфторэтилена и 10,5 г перфторвинилперфторметиловото эфира. Полимерпзацию проводят при комнатной температуре в течение 3 час при встряхваянии. Непрореагировавшие мономеры отгоняют. Полимер промывают водой, высунивают над СаС 1 растворитель отгоняют и полимер высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса, Получают 12 г полимера с характеристической вязкостью 0,037 (определена во фреоне 113). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать перфторированные олигомеры с концевыми нитрильными, трифторвинильными и дифториодметильными группами. Такие олигомеры могут быть использованы для получения вулканизатов с повышегной термостой костью,Предмет изобретения Способ получения перфторированных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами полимеризацией или сополимеризацией перфторолефинов в перфторированном органическом растворителе в присутствии г, качестве инициатора пьрфтордацльных,перекисей с реакционноспособными труппами в сонположении, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров, притодных для изготовления вулканизаторов с повышенной термостойкостью, в качестве перфтордиацильных перекисей применяют соединения оощей форгде Х - группа - С=-Х, - СГ= СГ 2,или - СР.Я;К; - перфторуглеродный С - Са - радикал,