Способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВЧДЕТЕДЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оо 971844(22) Заявлено 11.12. 80 (21) 3215388/23-05с присоединением заявки Ио -(23) Приоритет -Опубликовано 0711,82, Бюллетень Мо 41Дата опубликования описания 071182 11 М К з С 08 С 79/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт синтетических смоли Дзержинский филиал Государственного научно-исследователь.стг и проектного института азотной промышленности и: лрсрюроворганического синтеза(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЦРОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИИзобретение относится к способуполучения фосфорсодержащих олигомеров с концеными гидроксильными группами с повышенной стабильностью, применяемых для получения огнестойкихполиуретановых материалов.успешное использование фосфорсодержащих олигомеров в синтезе полиуретанов возможно в том случае, если 10фосфорсодержащие полиолы имеют достаточную гидролитическую стойкость инизкое значение кислотного числа(к.ч.),Гидролитическая стабильность фосфополиолов зависит от их строения исостава 1),Кроме того, не все сложноэфирныесвязи одного и того же фосфорсодержа"щего соединения равноценно относятсяк гидролизу 23,Следовательно, продукт, гидролиэованный по "слабым" сложноэфирным связям, должен обладать большей стойкостью к гидролизу, чем исходный про. 25 дукт.Однако применение такого продукта для полиуретанон невозможно вследствие высокой кислотности, являющейся результатом частичного гидролиэа. 30 Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому янляетсяспособ получения фосфорсодержащихолигомеров,с концевыми гидроксильнымигруппами путем реакции фосфорилирования гидроксилсодержащих олигомеровфосфорилирующим агентом (ангидридамифосфоновых кислот) 3),ЯОднако укаэанным способом получаются фосфорсодержащие продукты с низкой гидролитической стабильностью,в результате чего при гидролизе фвыделяются кислые соединения, деэактинирующие обычно применяемые катализаторы образования полиуретанон. Этообстоятельство затрудняет их дальнейшее использование н синтезе полиуретанон,Цель изобретения - снижение кислотности и повышение стабильностиолигомеров.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами фосфорсадержащийолигомер подвергают гидролиэу и затемвводят в реакцию с кремнийсодержащимкарбодинмидом.Кремнийсодержащий карбодиимид5-КДИ), имеющий формулу сбнз) 5 М =(СН) йЮСХ 11(СН,- ф СН Р сн онЩоОоа(СН,) СИ 5(СНэ)э, вводится в эквимолеку- лярном количестве в расчете на к.ч. или в избытке на к.ч. фосфорсоцержащего олигомера, Реакцию олигомера с 51-КДИ ведут до тех пор, пока значение к.ч. не уменьшается до необходи мого минимального значения.В качестве фосфорсодержащих олигомеров используются олигомеры с концевыми гидроксильными группами, полученные путем фосфорилирования гидрок силсодержащих соединений фосфорилирующим агентом. Это могут быть фосфоновые и фосфатные соединения, например фосфорсодержащий полиол, полученный полихонденсацией дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и пентаэритрита (фосполиол, полупромышленный продукт), который представляет собой смесь полного и кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфоновойкис лоты, оксипропилированный фосполиол (фосполиол, полупромышленный продукт) который представляет собой оксипропилированную смесь полного и кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфонавай кислоты общей формуОИ ОснгСН-Р. С-СНго-(СНгСНО) НОСН,СН,о г11 ОсНг С сНго-(СН 2 СНО) НСН - Р 2 жо(сн, сно)н выделяющийся цианамид превращает, Н 21 Яся в дицианамид: г с=-ю- см,которыйН 2 Юявляется инертным соединением по отношению к изоцианатам.Таким образом, происходит блокиование кислых Р-ОН-групп, в резульате чего снижается кислотное число.Все полученные продукты имеют низкие значения к.ч. и повышенную гидролитическую стабильность по сравнению с исходными фосфорсодержащими 60 соединениями (фиг.1 и 2),П р и м е р 1, А. К,1047,0 г фосфополиолас к.ч. 0,01 мг КОН/1 г для разрушения "слабых" связей при перемешивании добавляют 68,1 г воды 65 фосфорсодержащий полиол, полученный оксипропилированием ортофосфорнай кислоты (ФОП); фостетрол - оксиалкилированный тетраалкилфосфанат.Фосфорсодержащие соединения перед реакцией с 51-КДИ подвергают гидролизу водой с целью разрушения "слабых" сложноэфирных связей с образованием кислых Р-ОН-групп, которые затем блокируются 51-КДИ. Гидролиз проводят водой при соотношении 1:1 в расчете на Фосфор при 95 С до постоянного значения к.ч. Реакцию алигомера с 51-КДИ проводят при 100-120 С.Известно, что взаимодействие применяемого в предлагаемом способе И,й -бис(триметилсилил)карбадиимида с соединениями, содержащими кислотные гидроксильные группы, при 110 протекает па схеме: 4 снсоонг(сн-) ЯК=с=Уй(сН) -- -4 Сн,соотгсН,), НР .С =Х - СЫНгХ Алифатические спирты, например бутанал, реагируют подобным же образам, но при более высоких температурах (.4 3.Учитывая указанное, реакцию фосфорсодержащих алигомеров с водой и последующее взаимодействие их с 51-КДИ (па кислотным Р-ОН-группам) можно описать следующей схемой: О СН11 г1+Нго СНР- ОСН - С-СН О-(СН СНО) К Вз, гг г , Й 1ОН СнгОН из расчета Р:Н 20=1 11, Гидрализ ведут при 95 цС да к.ч. 78,1 мг КОН/1 г. затем отгоняют воду, после сушки продукт имеет к.ч. 51,2 мг КОН/1 г. Б. К 100,0 г продукта с к.ч. 51,2 мг КОН/1 г добавляют при перемешивании 17,0 г 51-КДИ в эквимолекулярном количестве в расчете на к.ч, (к,ч. смеси 43 мг КОН/1 г).Реакцию ведут в атмосФере инертнога газа при 100 С до получения продукта фосполиала) с к,ч, 0,35 мг КОН/1 г(фиг.1, кривая 1), Гидралитическую стабильность полученного Фосполиолапроверяют в условиях, аналогичных А. Стабильность представлена на фиг.2, кривая 1 и сравнивается с контрольным образцам - исход 971844ным фосполиолом(фиг,2, кривая1 а).Гидролитическая стабильность полученных продуктов в последующих примерах приводится в условиях, приведенных в примере 1 А, 5П р и м е р 2. К 51,0 г фосполиола, обработанного водой аналогичнО примеру 1 А до к.ч, 52,0 мг КОН/1 г,добавляют при перемешивании 8,8 г51-КДИ (к.ч. смеси 44 мг КОН/1 г) и 10реакцию ведут в атмосфере инертногогаза при 120 до получения фосполиолас к.ч., равным 0 (фиг,1, кривая 2), Стабильность продукта аналогична результатам на фиг,2, кривая 1, 5П р и м е р 3К 31,15 г олигомера ФОП с к.ч. 36,5 мг КОН/1 г добавляют при перемешивании 3,78 г 51-КДИв эквимолекулярном количестве на к.ч.исходного олигомера к.ч. смеси32,5 мг КОН/1 г). Реакцию ведут ватмосфере инертного газа при 100 о дополучения продукта ФОП с к.ч. 0,5 мгКОН/1 г (фиг. 1, кривая 3). Гидролитическая стабильность полученногопродукта представлена на фиг.2, кривая 2 в сравнении с контрольным образцом исходного ФОП (фиг,2, кривая2 а).П р и м е р 4. К 23;6 г фостетрола (к.ч. 15 мг КОН/1 г), обработанного водой аналогично примеру 1 А док.ч. 118 мг КОН/1 г, добавляют приперемешивании 9,24 г 51-КДИ в расчете на к.ч, фостетрола (к.ч. смеси85 мг КОН/1 г). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 120 о дополучения продукта фостетрола с к.ч,1,5 мг КОН/1 г (фиг,1, кривая 4), Гид ролитическая стабильность полученногопродукта представлена на фиг,2, кривая 3, в сравнении с контрольным образцом исходного фостетрола (фиг.2,кривая 3 а),П р и м е р 5. К 29,8 г фосполиолас частично разрушенными слабыми 45сложноэфирными связями до к.ч. 26,4 мгКОН/1 г добавляют при перемешивании в атмосфере инертного газа 10,45 г51-КДИ в расчете 4-х кратного избытка на к.ч. (к.ч. смеси 18 мг КОН/1 г)Реакцию ведут при 120 до полученияпродукта с к,ч., равным 0 (фиг,1,кривая 5). Продукт обладает высокойстабильностью (фиг.2, кривая 4) всравнении с контрольным образцом исходного фосполиола(фиг.2, кривая1 а).Понижение к.ч. и повышение гидролитической стабильности фосфорсодержащих олигомеров в результате взаимодействия их с 51-КДИ представленына фиг.1 и 2 соответственно.Полученные данные показывают, чтопри введении 51-КДИ в реакцию с фосфорсодержащими олигомерами снижаетсяих кислотное число и повышается гидролитическая стабильность,Формула изобретенияСпособ получения фосфорсодержащихолигомеров с концевыми гидроксильными группами, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью снижения кислотности и повышения стабильности олигомеров, фосфорсодержащий олигомер подвергают гидролиэу и затем вводят вреакцию с кремнийсодержащим карбодиимидом.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Гефтер Е.Л. "Фосфорорганическиемономеры и полимеры", М., 1960,2, ГоЬеп-Ыеу 1 "ИеСЬодеп бег ог 9 ап 1 асЬеп СЬеюе", Сеогц-ТЬеще-Чег 1 а 9, 5 СоТг.9 агС. В. Х 11/2, 1964,а.229, 252,3. Авторское свидетельство СССРР 198645, кл. С 08 С 63/76, 1966971844 Составитель А,Ефременактор И.Касарда Техред С.Мигунова Коррект Зак исно Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,М /йЮ ру Ю И И 1 72/7 ВНИИП по 11303