Способ получения 5-

.бивал .", .че=еаа" - "отдана гКг 71 ц 427013 ОПИСАНИЕ Союэ Советских Социалистических Республик) Зав мое от авт, свидетельства -22) Заявлено 12.10.72 (21) 1837906/23-4 51) М. Кл 63 12 вки -с присоединением за32) Приоритет -Опубликовано 05.05Дата опубликования осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий 4, Бюллетснь Ле описания 16.12,74 53) УДК 547.569.02(72) Авторы нзобретени П, Заплюйсвечка В, ф. Лаврушин К. Поляков, 3 чкер Заявитель Изобрет ния новых гида, котор стве физио лупродуктоИзвесте тиофеновог мещенного относится к способузводных тиофеновогогут найти применениеески активных вещесторганическом синтезе.соб получения произчьдегида взаимодействена общей формулы стои меди с последующим выделением целевого продукта известным способом.П р и ме р 1. 5-(4-Нитрофеннл)-тиофеновый-альдегид.5 В колбу емкостью 0,5 л вносят 35 г(0,25 моль) 4-нитроаннлина, 63 лгл (2,0 моль) концентрированной соляной кислоты и 90 мл воды, Смесь нагревают до полного растворения осадка (80 - 95 С), затем охлаждают до 0 - 5 С и медленно прикапывают к ней раствор 18 г (0,26 люль) азотистокислого натрия в 40 мл воды. После добавления всего раствора соли реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 1 час.15 Полученный раствор соли диазония отфильтровывают в колбу, погруженную в охладительную смесь, и добавляют к нему 50 мл ацетона, 37 г (0,3 моль) тиофенового-альдегида и 5 г двухлористой меди. Затем смесь реагирующих веществ прн интенсивном перемешнвании доводят в течение 2 час до комнатной температуры и перемешивают еще 24 час (2 дня по 12 час). Образуется коричнево-красный раствор. По окончании реакции отгоняют с водяным паром ацетон, а затем не вступивший в реакцию тпофеновый-альдегнд ( - 22 г), Оставшееся в перегонной колбе темное масло после охлаждения закристаллизовывается . Двукратной перекристаллизацней нз водного ацетона (1:2) с углем ни получе -альде в каче в и по и ые мо логич водных ем за п о-а тиоф Р" где К с М-з формулы- в меще дород, алкил, галоген, тым форм альдегидом о К.,ОИ 2( ий алкил;присутствии хлорокиси где Й 2 - ф зшпри нагрефосфора.Предлагается спорофенил) - или 5- (тнофенового-альдегтом, что нитроанилианнлин диазотируютствующую соль диазновым-альдегидом соб получения 5-(4-нит-метокси-нитрофенил)- ида, заключающийся в н или 4-метокси-нитрои полученную соответония сочетают с тиофев присутствии двухлори(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(4-НИТРОФЕНИЛ)ИЛИ 5-(4-МЕТОКСИ-НИТРОФЕНИЛ)ТИОф ЕНОВОГО-АЛЪДЕГИДА427013 4 О 1 Прсдмет изобретения Составитель А. Нестеренко Тскрсд 3. Тараиенко Редактор 3. Горбунова Корректор В. Гут 51 ан акал 1685,539 Изд. М 841 Тиоаик 506 Поднис 1 ое Ш 1 Р 1 ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патентл получа 1 от желтые кристаллы, т. пл. 148 -150 С. Выход 11 г (36%).Найдено, %: Х 6,29; 6,29.С 1, Н,Озк 11Вычислено, %: М 6,00.В УФ-спектре обнаружена одна полосапоглощения с максимумом при 337 нм(1 дв 4,15, в спирте).И 1 К-спектр (таблетки КВч), см: характеристическая частота карбон иль пой группыпри 1665, скелетцые колебания бецзольцогокольца 1593, вцеплоскостные деформационцые колебания двух смежных атомов водорода бецзольного ядра при 860, колебания тиофенового цикла при 1225, 1420; нитрогруппапроявляется двумя сильными полосами поглощения при 1345 (,) и 1510 (ч),Фецилгидразон - красные кристаллы, т.пл. 18 С (из бецзола).Найдено, % 13,16; 13,24,Вычислено, %: М 12,99.2,4 - Динитрофенилгидразоц - коричневокрасные кристаллы, т. пл. 267 С (из бецзола).Найдено, %: Х 16,81; 17,00,С,7 Н,108 Х 58Вычислено, %: Х 16,94.Оксим - оранжевые кристаллы, т. пл.146 С (из водного спирта).Найдено, %: К 11,20; 1158,СН 80 К,ЯВычислено, %: М 11,29.П р и м е р 2. 5-(4-Метокси-нитрофецил)тиофеновый-альдегцд.В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельпойворонкой и термометром, вносят 42 г (0,25моль) 4-метокси-цитроацилица, 63 мл (2,0моль) концентрированной соляной кислоты и75 мл воды. Смесь нагревают (95 - 100 С) дополучения гомогенного раствора, затем охлаждают смесью лед - соль до 0 - 5 С (при этомвыпадает желтый осадок хлористоводороднойсоли ацилица), диазотируют по примеру 1 исмесь перемешивают при 0 - 5 С еще 1 час.К полученному раствору соли диазоцияприбавляют 50 мл ацетона, 41 г (0,37 моль)тиофецового-альдегида, 5 г двухлористой меди и перемешивают смесь 24 час при комнатной температуре. По истечении этого времени образовавшийся коричнево-красный растворперегоняют с водяным паром, После отгонкиацетона и це вступившего в реакцию тиофенсвого 2-альдегида (-26 г) оставшееся в колбе5 темное масло при охлаждении (ОС) закристаллизовывается, Перекристаллизацией изводного спирта (1: 2) получают иглы желтогоцвета, т. пл. 135 С, Выход 9 г (31%),Найдено, %: Х 5,31.1 О С 12 Н 904 ХЯ.Вычислено, %: К 5,31.В УФ-спектрах обнаружены две полосы поглощения с максимумами при 263 нм (1 дв 3,98)и 305 нм (1 дв 4,06) .ИК-спектр (таблетки КВг), см 1 характеристическая частота карбонильной группыпри 1665, вцеплоскостные деформациоцные колебания двух смежных атомов водорода бензольцого ядра при 820, синфазные и антифазцые колебания тиофенового цикла при 1230,1360 и 1440 - 1455, симметричные и асимметричные колебания цитрогруппы соответственно при 1360 и 1525 в 15.4-Нитрофецилгидразон в кристал кирпич 25 ного цвета, т, пл. 197 С (из бензола).Найдено, %: Х 14,29.С 18 114 О 514Вычислено, %: Х 14,07.2,4-Динитрофецилгидразоц - светло-коричневые кристаллы, т. пл, 235 С (цз бецзола),Найдено, %: Х 15,48.С 18 Н 18 О,15.Вычислено, %; Х 15,79.Оксим - оранжевые кристаллы, т. цл.145 С (из водного спирта),Найдено, %; 1 М 10,27.С 1,Н 1804 Я.Вычислено, %: И 10,00. Способ получения 5- (4-нитрофецил) - или 5-(4-метокси-нитрофецил) - тиофенового - 2- альдегида, отличающийся тем, что цитроанилип или 4-метокси-нитроацилиц диазотируют и полученную соответствую 1 цую соль диазопия сочетают с тиофецовым-альдегидом в присутствии двухлористой меди с последующим выделением целевого продукта известным способом.