421176

(33) ЯпонияОпубликовано 25,03,74. Бюллетень М 11 государственный комитет Совета Министров СССР оо делам иэооретений н открытийДата опубликования описания 10.11.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Йосиро Ито, Тамотсу Уено, Такаси Накано и Казуо Окамото(Япония) Иностранная фирма Джэпэн Газ-Кемикал Компани, Инк(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ КСИЛОЛА Изобретение относится к способам разделения смеси изомеров ксилола, в частности к процессу экстракции одного из изомеров ксилола из смеси с другими изомерами.Изомерами ксилола являются фракции ароматических углеводородов Св, содержащие очксилол, м-ксилол, п-,ксилол и этилбензол. Наиболее широко применяются в промышленности о-ксилол, и-ксилол и этилбензол. Один лишь м-ксилол не находит широкого использования, в то же время он присутствует в смеси ксилолов в наибольшем количестве. В связи с этим м-ксилол, получаемый вместе с другими изомерами, после выделения их из реакционной смеси превращают обычно в какой-либо, другой ценный изомер ксилола путем изомеризации. Известен способ разделения смеси изомеров,ксилола путем селективной экстракции комплексом трехфтористого бора и фтористого водорода. При этом м-ксилол образуег коиплекс, растворимый во фтористом водороде, а другие изомеры остаются в углеводородной фазе. Экстракт легко отделяется от углеводородной фазы, причем часть его подают на изомеризацию, из оставшейся части экстракта выделяют чистые фтористый водород и трехфторисгый бор, которые возвращают на стадию экстракции,Изомеризацию ксилолов проводят при нагревании, причем фтористый водород и трех 5 фтористый бор могут быть использованы каккатализаторы, а поскольку экстракт представляет собой раствор комплекса м-ксилола,фтористого водорода и трехфтористого бораво фтористом водороде, м-ксилол в этом комп 10 лексе может быть изомеризован,Однако при осуществлении такой изомеризации необходимо дальнейшее нагреваниеполученного продукта для разложения его нафтористый водород, трехфтористый бор и15 ксилолы, причем фтористый водород и трехфтористый бор выделяют в газовой фазе ирециркулируют в систему экстракции в качестве экстрагентов м-ксилола. Поэтому необходимы значительные расходы тепла для разло 20 жения комплекса.Целью изобретения является снижениеэнергетических затрат, а также уменьшениерасхода экстрагента,Для достижения этой цели предлагается25 продукт изомеризации непосредственно возвращать на стадию экстракцип в виде комплекса с трехфтористым бором и фтористымводородом.Предпочтительно в колонну экстракции подавать такое количество трехфтористого бора и фтористого водорода, содержащихся в продукте изомеризации, чтобы оно составляло 20 - 70 от всего количества трехфтористого бора и фтористого водорода, находящихся в экстракте, удаляемом из экстракционного аппарата.Часть экстракта, удаленного из нижней части колонны экстракции, не подают в аппарат для изомеризации, а направляют в аппарат, где она разлагается. Полученные при этом трехфтористый бор и фтористый водород подают в верхнюю часть колонны экстракции.Реакцию изомеризации можно проводить в специальном аппарате при 40 - 200 С, предпочтительно при 60 - 150 С, и давлении 5 - 100 кг/см, предпочтительно при 10 - 50 кг/см.В качестве катализатора реакции изомеризации может быть использован сам экстракт, полученный,при экстракции. Количество катализатора доляно быть около 0,15 - 1,5 моль, предпочтительно 0,15 - 0,8 моль, в расчете на отношение трехфтористый бор/ксилол, Таким образом, экстракт сам по себе может быть подвергнут изомеризации,Для сведения к минимуму таких побочных реакций, как диспропорционирование, в качестве разбавителя реакционной смеси при изомеризации можно использовать алифатические углеводороды С- - С, ароматические углеводороды С - С 7 или метилированные бензолы, например триметилбензол. Разбавитель можно вводить в количестве около 0,3 - 3 моль на 1 моль,ксилола. Молярное отношение м-ксилола к сумме изомеров ксилола, присутствующих в продукте изомеризации, который отбирают из аппарата для изомеризации, составляет около 65 - 95 мол. 7 о, предпочтительно 65 - 85 мол. %. Оставшееся количество изомеров ксилола после изомеризации состоит в основном из и-ксилола и о-ксилола, количество этилбензола в продукте изомеризации составляет не более 1 мол. 7 о. Для проведения пзомеризации может быть использован башенный аппарат с перфорировапными тарелками, башенный аппарат пульсирующего действия с перфорированными тарелками, насадочпый башенный аппарат, башенный аптарат, оборудованный перемешивающим устройством.Реакцию разложения можно проводить при те.,ьпсратуре (в нижней кубовой части аппарата для разложения) около 60 в 2 С, предпочтительно 80 в 2 С, и давлении 0,5 - 30 кг/см, предпочтиельно 1 - 20 кг/см. Для ограничения побочных реакций желательно, чтобы разбавитель, имеющий более низкую температуру кипения, чем ксилол, например четыреххлористый углерод или насыщенный углеводород Сз - С 7, находился в аппарате для разложения в кипящем состоянии, причем к аппарату должен быть присоединен обратный холодильник,5 До 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Реакцию разложения удобно проводить в тарельчатых колоннах, например, колпачкового типа, в колонне с перфорированными тарелками, работающей по принципу пленочного испарителя, или в скоростном испарителе, оборудованном высокочастотным индукционным нагревателем.Экстракционный аппарат может работать при температуре минус 20 С - плюс 30 С и внутреннем давлении 1 - 20 кг/см.Количество фтористого водорода, загружаемого в экстрактор, составляет 1,8 - 25 моль на 1 моль исходной смеси ксилолов, а соответствующее количество трехфтористого бора 0,7 - 2,5 моль на 1,моль м-,ксилола, содержащегося в исходной смеси изомеров ксилола, Предпочтительно, чтобы молярное отношение трехфтористого бора к фтористому водороду в смеси, используемой в качестве экстрагента, составляло 0,02 - 0,20, преимущественно около 0,05 - 0,14.Для улучшения селективности экстракции желательно одновременно с экстрагентом загружать в экстрактор разбавитель, например насыщенные углеводороды Сз - С 7. В качестве разбавителя можно использовать стабильные вещества, которые заметно не растворяются в экстрагенте, но образуют однородную фазу с рафинатом. К числу таких веществ относятся насыщенные алифатические углеводороды, например пропан, бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, насыщенные алициклические углеводороды такие, как циклопентан и циклогексан, галоидированные углеводороды, например четыреххлористый углерод. При использовании в качестве разбавителя четыреххлористого углерода верхнее и нижнее положения рафината и экстракта меняются местами, т. е. рафинат находится внизу, а экстракт наверху. Рекомендуется загружать в экстрактор 0,5 - 10 моль разбавителя на 1 моль м-ксилола, отбираемого с экстрактом (желательно, чтобы количество разбавителя составляло 1 - 5 моль на 1 моль экстрагированного м-ксилола). В этом случае сконденсированные пары м-ксилола можно подавать в секцию аппарата, из которой отбирают экстракт, в виде флегмы. В качестве аппарата для экстракции удобно использовать насадочные колонны, аппараты башенного типа с перфорированными тарелками, работающие в пульсирующем режиме, и смеси- тельные отстойники.П р и м е р 1. Половину полученного экстракта загружают в аппарат для разложения, а оставшуюся половину подают на изомеризацию, Таким образом, одновременно осуществляют операции экстракции, изомеризации и разложения. Материальный баланс системы представлен в табл. 1.При проведении этого опыта температура экстракции составляла 0 С, давление 3 кг/см, температура в аппарате для разложения 190 С, давлеяие 4,5 кг/см, температура изомеризации 1;0 С, давление 32 кг/см, Гексан421176 В этот же аппарат отдельно подают раствор ком,:лекс н-ксплола с фтористым водородом и трехфтористым бором во фтористом водороде.Продукты изомеризации разделяются нафазу фтористого водорода и углеводородную фазу путем отстаивания и расслаивания за счет разницы удельных весов, Отдельную фазу фтористого водорода возвращают в аппа рат изомеризации в виде катализатора изомеризации, а углеводородную фазу загружают в экстрактор в качестве исходной сырьевой смеси ксилолов. Материальный баланс процесса для этого случая приведен в табл. 2.Таблица 1 Количество, моль час,к-кси- ф разбавитель для изомери- зации трехфтористый бор, фтористый водород исход- разбавиное тель для сырье экстракции Компонснты 0,1 м-КсилолДругие ксилолыфтористый водородТрехфтористый борГексан 41,4 19,6 57,8 79,1 852 76 170 50,4 221 При сравнении данных, полученных в этих ,примерах, видно, что благодаря предлагаемому способу количество фтористого водорода и трехфтористого бора, необходимое для проведения экстракции и изомеризации, значительно меньше количества их в случае проведе ния процесса обычным методом. 1, Способ разделения смеси изомеров кси лола путем селективной экстракции комплексом трехфтористого бора и фтористого водорода с последующей подачей части полученного экстракта на изомеризацию, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью снижения энергети- ЗО ческих затрат и расхода экстрагента, продукт Количество, моль,час трехфтористый бор, фтористыйводород разбавитель для изомери- зации исход- разбавиное тель для сырье экстракции Компоненты м-ксилолраф инат 41,4 57,8 м-КсилолДругие ксилолыфтористый водородТрехфтористый борГексан 0,1 19,6 79,1 1075 96,8 158 отдельно кипит в аппарате для разложения 1 гексан, находящийся в аппарате для разло. жения, играет роль общей флегмы, поэтому он не показан в приведенном материальном балансе, т. е. он работает сам на себя),Чистота л-ксилола, который содержится в виде комплекса с фтористым водородом и трехфтористым бором в экстракте, отводимом из экстрактора, составляет 99,2%,П р и м е р 2, Экстракцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, однако весь экстракт подвергают разложению и полученный в результате этого м-ксилол загружаюг в аппарат для проведения изомеризации. Предмет изобретения изомеризации возвращают непосредственно на стадию экстракции в виде комплекса с трехфтористым бором и фтористым водородом.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что количество фтористого водорода и трехфтористого бора, возвращаемых в аппарат для экстракции в виде продукта реакции изомеризации, составляет 20 - 70% от количества трехфтористого бора и фтористого водорода, содержащихся в экстракте, удаляемом из экстракционного аппарата.3. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что часть экстракта, выходящего с нижней части колонны экстракции, подвергают разложению с последующей подачей полученных при этом трехфтористого бора и фтористого водорода в колонну экстракции,Таблица 2