Способ получения третичных аминов

42 И 78 СПИ САН ИРЕ ТЕ Н ИПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГОпубликовано Государственный номитеСоввта Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобрстепп Иностранцы Гейнц Неске, Ханс фейхтингер и(ФРГ) Иностранная фирма Рурхеми АГЮрге ьбе аявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИН 2 Предлагается усовершенствованный способ получения третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8 - 22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил, или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования, который до его соприкосновения с применяемым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином. Целевые продукты, в частности, находят широкое применение в гидрометаллургии.Известен способ получения третичных аминов из первичных спиртов и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и легидрирования. Взаимодействие осуществляют при нормальном давлении, причем непрерывно удаляют образующуюся воду в виде азеотропной смеси с избыточным спиртом и нспрореагировавший спирт возвращают в реакционный сосуд, получая третичные амины с выходом 58 - 65%. Однако распределение алкильных групп в получаемом таким способом продукте реакции не может регулироваться.Известен двухступенчатый способ, по которому сначала насыщенный спирт с 4 - 22 атомами углерода взаимодействует с аммиаком в присутствии названных катализаторов и затем к полученной смеси из первичных, вторичных и третичных амицов н цспроредгировавшего спирта прибавляют дополнительное количество спирта, так чтобы смесь содержала требуемое для стехиометрнчсского превращения в третичные амины количество 5 спирта, и процесс ведут при 190 в 2 С также, как и на первой ступени. Целевые продукты получают с высоким выходом (до 98%), но чистота их неудовлетворительна. Образующиеся третичные амины загрязнены рядом О побочных продуктов. Перегонкой при нормальном давлении полученных этим способом смесей аминов получают всегда третичные амины, отделимость ионов металлов пз которых значительно уменьшена, вследствие солсржд ния побочных продуктов (дмндов кислоты,цитрилов, углеводородов и ацеталсй).С целью получения продукта, из которогоможно путем перегонки получить с высоким выходом чистые третичные амины. прсдлагд. О ется новый метод. Это оказывается возможным при получеции третпчцых аминов пз насыщенных алпфатпческих спиртов с 8 - 22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, цпклоалкил- пли тстрагнлро фурилрадикалами, и аммиака в присутствиикатализатора гидрогенизации и дсгидрировдния при подаче водорода и непрерывном удалении образующейся в ходе реакции волы.Предлдгаемьш способ отличается тем, что кд- О тализатор до сго соприкосцовснпя с примсня10 425 60 65 3емым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином, а далее его используют обычным образом для реакции аминирования.Для упрощения переработки продукта реакции наиболее целесообразно катализатор обрдбатьВьть первичным, вторичным или третичным амином, который является производным используемого в реакции спирта. При этом температура обработки зависит от температуры плавления применяемого амина, в большинстве случаев можно работать при комнатной температуре или при незначительно повышенных температурах, Если предназначенный для обработки амин находится в твердом состоянии, его нагревают выше температуры плавлсния только до такой степени, чтобы его можно было легко перемешивать с катализатором. Обычно катализатор обрабатывают количеством амина, позволяющим смачивать все количество катализатора. Этого достигают, используя 50 - 200 вес. % амина в пересчете ца вес оухого катализатора.Способ мо кно осуществлять с помощью любых известных катализаторов гидрогецизации и дегидрировяция ца Основе никеля, кобальта или железа. При этом металлы могут быть применены в пористом виде, например катализаторы Рецея, или в виде катализатора ца носителе, Преимущественно используют такие катализаторы, как никель цд носителе, к которым прибавлены активаторы, например, катализаторы следующего состава:56 - 57 вес. % никеля и носитель (Рурхемикатализатор 55/5);примерно 25 вес. % никеля и носитель(Рурхеми-катализатор 52 - 35).Кроме алифатических спиртов с указанным числом атомов углерода в качестве исходных могут быть использованы также, например, 3-фсцилпропанол- (1), 2-фени;цропа Вол- (1), окси мстил циклогексац, тетрагцдрофур илов ый спирт. Особенно выгодно применять первичные спирты, полученные гидроформилировяцисм олсфинов, в частности полимеров олсфицов, с последующим гидрировацисм. Предвдрп 1 сльцяя Обряооткьь катализО- рОВ гидрогсцизации и дегидрирОВдь 51 предотвращает побочные реакции, приводящие к образованию нейтральных веществ. Кдк устаювлецо Опытным пусте 51, контакт спирта с катализатором приводит немедленно к образованию соответствующего альдегида. Лльдсги",ы, в свою очередь, взаимодействуя с присутствующим еще спиртом, переходят в ацетдли. Вследствие этой побочной реакции не только теряется часть спирта, но присутствие пооочцых продуктов затрудняет отделение образовавшегося третичного амина перегонкой,15 20 25 30 35 40 45 50 так как ацетали кипят в той же области температур. Чем позже начинают вводить аммиак, тем больше протекает нежелательных реакций. Если же катализатор обрабатывают по предлагаемому способу, побочные реакции полностью предотвращаются, так что содержание нейтральных веществ в смеси сырых аминов крайне низко. П р и м е р 1 (для сравнения),В реакционном сосуде емкостью 100 л к3,6 кг никелевого ката,лизатора (катализатор5/55 фирмы Рурхеми АГ) прибавляют36,0 кг изононилового спирта, в течение 6 часвводят 1,28 кг газообразного аммиака присильном размешивании суспензии катализатора. С помощью подключенного разделителя фаз и обратного холодильника непрерывно отводят образовавшуюся в ходе реакцииводу и отделяющийся с нижней фазой спиртпостоянно вводят обратно в реактор. Поокончании подачи аммиака после б час нагревают реакционную смесь еще в течение3 час без подачи аммиака. Во время этой доцолнительцоц реакции также отводят образующуюся еще воду. По истечении приблизительно 3 час вода больше не образуется. Длядостижения лучшей активности катализатораи ускорения отвода реакционной воды черезреакционный сооуд пропускают слабый токводорода (в течение обоих периодов реакции),По окончании реакции отделяют катализаторцентрифугированием и полученный фильтрдтперегоняют в вакууме. Из 31,5 кг образовавшейся смеси сырых аминов получают 25,4 кгтретичного триизонониламина с содержаниемтретичного амина 90%. Эту фракцию большенельзя отделить дистилляцией в той же аппаратуре.Полученный триизонониламин обладаетследующими свойствами:Эквивалентный вес аминаСодержание третичногоамина, % 90,1Д 20 0,8141 20 1,4511П р и м ер 2. В реактор емкостью 100 млвводят 3,6 кг порошкообразного никелевогокатализатора, как в примере 1, и размешивают с 3,0 кг триизонониламина. Процесс получения пульпы осуществляют в течение 15 минцри комнатной температуре. По окончаниипоследнего процесса прибавляют 26 кг изоцоцилового спирта и нагревают до 180 С. С этого момента вводят 1,28 кг аммиака в течение б час, кроме того, через реакциоьИый сосуд пропускают поток водорода (100 л/час). По окончании подачи аммиака исходную смесь выдерживают в течение 3 час. Катализатор также отделяют от реакционной смеси центрифугированием и получают 34,1 кг смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выделяют 27,5 кг третичного амина с содержанием триизонониламина 98%.421178 Полученный триизонониламинследующими свойствами;Эквивалентный весаминаСодержание третичногоа мина, 0/0г/20п 20о обладает 396 98;6 0,815 1,4501 15 Предмет изобретения Составитель С. Плужнов Редактор О. Кузнецова Техред А, Камышникова Корректор А. СтепановаЗаказ 1994/14 Изд. Хо 638 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Чтобы показать действие катализатора на спирт при отсутствии аммиака, нагревают в круглодонной колбе емкостью 2 л 60 г упомянутого никелевого катализатора с 1150 г изоионилового спирта при пропускании слабого тока водорода в течение 6 час до 180 С, отделяют катализатор фильтрованием и определяют содержание альдегида и спирта в реакционной смеси, причем установлено, что образовалось 5,3/о альдегида и 45/, спирта не прореагировало. При перегонке при нормальном давлении оставшейся фракции получают содержащий кислород компонент С 27, который оказывается соответствующим ацеталем - диизононилоксиизононаном. Это соединение образуется в количестве примерно 40%, . т. кип. этого ацеталя 122 С/0,05 торр, в то время как т. кип. чистого триизонониламина 124 С/0,05 торр. При анализе с помощью газовой хроматографии также нельзя различить эти два вещества.П р и м е р 3. В круглодонную колбу емкостью 3 л вводят 120 г порошкообразного никелевого катализатора из примера 1 и перемешивают со 150 г триизотридециламина до полного смачивания. Затем прибавляют 1200 г изотридецилового спирта и нагревают смесь при размешивании и пропускании небольшого потока водорода (5 л/час) до 230 С, Затем к смеси прикапывают в течение 3 час 39,8 н. аммиака. Как описано в примере 1, в течение этого времени отводят образовавшуюся воду. По окончании подачи аммиака исход.ную смесь подвергают дополнительной реа ции в течение 3 час, после охлаждения о фильтровывают от катализатора и получают 1035 г смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выделяют 765 г третичного амина с содержанием триизотридециламина 97%. Полученный триизотридециламин об ладает следующими свойствами:Эквивалентный вес амина 570 Содержание третичногоамина, /0 97Д 20 0,837 до 1,4628Если проводят тот же самый процесс безобработки катализатора предлагаемым способом, получают при дистилляции только 88% 20 триизотридециламина. 1. Способ получения третичных аминов из 25 насыщенных алифатических спиртов с 8 - 22атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирова ния при подаче водорода и непрерывном удалении образующейся при реакции воды, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, катализатор предварительно обрабатывают амином.35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что катализатор обрабатывают амином при комнатной температуре.3. Способ по и. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют ни келевый катализатор на носителе.