Способ получения 4, 4 -дифталевого ангидрида

(32) ПриоритетОпубликовано 15.03.74. Бюллетень М 10Дата опубликования описания 22.08.74 Гасударственный комитетСовета Министров СССРао дели изобретенийи открытий(71) Заявитель Латвийский филиал Всесоюзного научно-исследовательского институтаИРЕА(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА Изобретснис относится к способу получения 4,4-дифталевого ангидрида, применяемого в качестве мономера для синтеза полимеров с высокими показателями термическойСГ И. 5Известен способ получения 4 Л-дифталсвого ангидрида из о-тол илица, который сначала диазотируют, затем подвергают взаимодействию с цианистым калием. Полученный цри этом и-дитолиллицианид гидролизуют до 4 А дитолуиловой кислоты, которую далее Окисляют в 4,4-дифталсвую кислоту, подвергают ангидридизации. Выход 4,4-дифталевого ангидрида не приведен. Температура плавления полученного таким образом 4,4-дифталевого ан гидрида 286 С. Описанный способ получения 4,4-дифталевой кислоты многостадисц и основан на использовании ядовитых и коццсрогсцных веществ, например о-толидина и цианистого калия. Низкая температура плавлснця 20 свидетельствует о низком качестве полученного продукта.С целью получения 4,4-дифталевого ангидрида с высоким выходом высокой степени чистоты из нетоксичнОГО и широкодосту пнОГО 25 сырья простым в реализации способом предлагают способ, заключающийся в том, что 4-йод-О-ксилол подвергают взаимодействшо с металлическим литием и агентом лимеризации, в качестве которого применяют соль пс реходцого металла, например хлористый кобальт с получением 4,4-О-диксилила с т. пл.75 - 76 С и выходом чистого 4,4-о-ксилила 65% от теоретического, считая ца 4-йол-о-ксилол, Полученный 4.4-О-диксилил подвергают окислсцшо ло 4 Л-дифталсвой кислоты. Окис. ление ведут цсрмангацатом калия в цолцощелочной среде цри 9010,1 С. Выхол 1,4- дифталсвой кислоты с т. цл. 302- - 303 С достигает 85,/о от тсорстического. Кислотное число в мг КОН ца 1 г продукта 678 - 683 (теоретическое кислотное число 680),4,4-Дцфталевый ангидрид получают по известному способу с 90%-цым выходом при нагревании 4,4-дцфталевой кислоты с уксусным ангидридом. Температура плавления 4,4-дифталевого ангидрида 302 - 303 С. Кислотное число в мг КОН ца 1 г продукта 761,764 (теоретическое кислотное число /63).Пример 1.А. Получение 44-О-диксил ил а.В трехлитровую четырехгорловую колоу. снабхкеннуо мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капсльцой воронкой и трубкой лля введения азота, вливают 500 мл сухого дцэтцлового эфира ц продувают прибор азотом. В колбу загружают 28 г мелко нарезанного металлического лития и прибавляют 696 г (3 моль) 4-йод-о-ксилола в 600 мл сухоГо диэтцлового эфира с такой скоростГцо, что40 45 50 55 бы смесь равномерно кипела, что занимает приблизительно 2 час. Смесь кипятят полтора часа и охлаждают. Затем в трехлитровую четырехгорловую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воро кой, обратным холодильником и термометром, загружают 140 г безводного хлористого кобальта и 500 мл сухого эфира. При энергичном персмсшивании к смеси из капельной воронки прибавляют раствор полученного 3,4-диметилфсппллития с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 60"С. По окончании прибавления смесь кипятят 3 час, охлаждают, отфильтровывают от аморфного металлического кобальта и выливают в воду. Органический слой отделяют и сушат пад хлористым кальцисм, отгоняют эфир и остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при 160 - 200 С (34 мм рт. ст.) в количестве 254 г, После кристаллизации пз этанола в соотношении 1: 6 получают 205 г 4,4- о-диксил ила с т. пл, 75 - 76 С. Выход 65от теоретического, считая на 4-йод-о-ксилол.Ь, Получение 4,4-дифталсвой кислоты.В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и воронкой для введения раствора перманганата калия, загружают 42 г (0,2 моль) 4,4-о-диксилила с т, пл. не ниже 75 С в 505 г чистого пиридина. Смесь нагревают на водяной бане до 95 С, и в течение 5 час добавляют небольшими порциями горячий (92 - 95 С) раствор 380 г перманганата калия в 950 мл дистиллированной воды, К первой порции раствора добавляют 5 г КОг 1. Смесь кипятят 1 час, фильтруют, Осадок двуокиси марганца промывают 400 мл 3%-ного раствора КОН. Фильтраты объединяют, отгоняют азеотропную смесь пиридин - вода до температуры в парах 100 С и остаток переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и воронкой для введения перманганата калия. Реакционный объем дополняют дистиллированной водой до 1,5 л и добавляют 126 г сухого перманганата калия. Смесь кипятят 2 час, избыток перманганата калия разлагают добавлением 30 мл этанола. Смесь фильтруют, осадок промывают 200 мл 3/о КОН. Фильтраты объединяют и к раствору при 100 С прибавляют концентрированную НС до кислой реакции (рН 1). Суспензию охлаждают и выпавший осадок фильтруют, промывают небольшими порциями ди. стиллированной воды. Мокрый осадок переносят в коническую трехлитровую колбу и 5 10 15 20 25 30 35 4растворяют в 107,-ной аммиачной воде, доводя рН до 8 - 9. Объем доводят дистиллированной водой до 2 л. Добавляют 10 г активированного угля марки КАД йодный и при нагревании до 60 С перемешивают в течение 15 мин. Уголь отфильтровывают. К фильтрату при00 С постепенно добавляют концентрированную НС до кислой реакции (рН 1). Смесь охлаждают и фильтруют. Осадок промывают на фильтре дистиллированной. водой и сушат 8 час при 130 - 140 С, Получают 56 г 4,4-дифталевой кислоты, что составляет 85% от теоретического, считая на 4,4-о-ксилол. Температура плавления полученной 4,4-дифталевои кислоты 302 в 3 С. Кислотное число в мг КОН на 1 г продукта 678,683 (теоретическое кислотное число 680).В. Полу чсние диан гидр ида 44- д и ф таловой кислоты.В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником загружают 55 г 4,4-дифталевой кислоты и 1,5 л уксусного ангидрида. Смесь кипятят до полного растворения 4,4-дифталевой кислоты. фильтруют и оставляют охлаждаться при 15 С на 6 час. Ангидрид отфильтровывают, осадок промывают на фильтре 100 г сухого диоксапа и сушат при 150 С в вакуумном шкафу, Получают 44 г 4,4-дифталевого ангидрида с т, пл, 302 - 303 С и кислотным числом в мг КОН на 1 г продукта 761,764 (теоретическое кислотное число 763).Выход 90,о от теоретического, считая на 4,4-дифталевую кислоту. Предмет изобретенияСпособ получения 4,4-дифталевого ангидрида с применением ангидридизации полученной в процессе 4,4-дифталевой кислоты и выделением продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4-йод-о-ксилол подвергают взаимодействию с металлическим литием в присутствии агента димеризации в среде органического растворителя, например диэтилового эфира, полученный при этом 4,4-о-диоксилил окисляют при нагревании до 4,4-дифтале. вой кислоты.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве агента димеризации 4,4-о-диксилила используют безводный хлористый кобальт.3. Способ по пп, 1, 2, отличающийся тем, что окисление 4,4-о-диксилила ведут перманганатом в водно-щелочной среде при 90 - 100 С,