Способ получения ангидридов фосфациклопентеновых кислот

ИЗОБРЕТЕН Ия ) Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М -Заявлено 02.1 т).1970 ( 1419612/23-4)ис присоединением заявки М -Приоритет -МПК С 070 10504 с.аитет по цепам изобретений и открытий при Соаете Министров СССРь ьДь, 547.ь 41.07 )088,8) Опубликовано 21.1 л.1971. Бюллетень . 28ь;, , та )Публиова)П 5 )ппс анп 5 01, . Авторыизобретения Н. К. Влизнюк, Л. Д. Протасова и 3. Н. Кваша Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ ФОСФАЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТь,0 Изобретение касается получения ангидридов фосфаци клопентеповы х кпслот 1. Известен способ получения этих сое)инений, осноьанный па реакции хлорапгидридоз фосфациклопентеповых кислот с ангидридами карбоновых кислот, наьп)иа)ерсь)сно).Ангидриды фосфациклопсптеновых кислот могут найти применение в синтезе разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе эфиров фосфациклопентеновых кислот, которые получают взаимодействием ангидридов фосфациклопентеновых кислот со спиртами, при этом в качестве побочного продукта образуется фосфациклопентепозая кислота.Цель изобретения - повысить выход и чистоту конечных продуктов, а такхке расширить сырьевую базу. Поставленная цель достигается тем, что фосфациклопептеновые кислоты подвергают взаимодействию с хлорангидридами этих кислот в отсутствие растворителя и акцептора хлористого водорода при )агревании.Ангидриды предлагаемым способом полуЧа)От ПРаКтпь)ЕСК 5 С КОЛИЧЕСтВЕ)И;ЫМ ВЫХОДОМ без примесей других продуктов и они могутиспользоваться для синтеза эфиров без перегонки, Это позволяет получать эфиры фосфацпклопснтеновых кислот при рациональномиспользовании полупродуктов.Для синтеза низших алкиловых эфировфосфациклопентеновых кислот ангидрид смешивают с соответствующим спиртом, образующийсЯ эфир ОтгопЯ)от В вакууме, к кубовоостатку (кислота) прибавляют хлорангидрид,смесь 5)агревают при 100 в 1 С, к реакционной массе после вакуумированпя (ангидрид)дооавляют спирт, вподь отгоняют эфир и танца путем процесс полу )е 5 и)я эфира позторя 15От многократно.П р: ) е р 1. Получение ангидрида фосфаиикОпентеновой кислоты.В колов длЯ вакуумной перегоньп смешппа)от 0,05 г. л)оль фосфацпклопентеновой кис 20лоты и 0,05 г,оль хлорап) идрда фосфацпклог:сптеиовой кислоты. Смесь нагревают до50 С в течение 0,5 - 1 час и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 215 - 220 С (1,цм рт.ст.) т. пл, 43 - 44 С. Выход 97"ь),2 э -айдено, о)Р 28 16С,-ОзРзВы)ислепо, о)о: Р 28,42.П .,: 2, Получение анг д и, а 2- етплфосфациклопентеновой кислоты.30 Вещество полкча)от в ьсловпях п).)п.ь.саа 1еда ктор Л. Ушакова Заказ 442/1800 Изд.11251 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМо.ква, )К, Раушскаа наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил, пред. Патент из 0,5 г моль 2-метилфосфациклопсцтецовой кислоты и 0,05 г моль хлорангидрида 2-метилфосфациклопентецовой кислоты, Выхо 1 93%, т, кип. 190 - 195 С (0,5 мм рт. ст.), иго 1,5265, с.",о 1, 2512, М 1 сд: найдено 60,45, вычцслено 60,89.Найдено, %: Р 25,35. Вычислено, %: Р 25,20.П р и м е р 3. Получение ангидрида 3-метилфосфациклопентеновой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 из 0,05 г. моль 3-метилфосфациклопснтецовой кислоты и 0,05 г моль хлорангидрида З-ме. тилфосфациклопентеновой кислоты. Выход 93%. т. кип, 230 - 235 С (1 мм рт, ст.), стекло видная масса, при стоянии кристаллизуется.Найдено, %: Р 25,18. Вычислейо, %: Р 25,20.П р и м е р 4. Получение метилового эфир; фосфациклопентеновой кислоты.а). К 0,05 г. моль ангидрида фосфацикло пентеновой кислоты прибавляют 0,25 г моль абсолютного метанола, смесь оставляот при комнатной температуре на 10 - 12 час и перегонкой выделяют метиловый эфир фосфаццклопентеновой кислоты, выход 76%. Т. кцп, 80 82 С (2 мм рт. ст.), а";,о 1,4860, с"., 1,1913 МКд, найдено 31,99; вычислено 32,36.Найдено, %: Р 23,11. Вычислено, %: Р 23,40.б). К оставшейся в перегонной колб: фос фациклопецтеновой кислоте (белые кристал лы) добавляют 0,06 г моль хлорацгцдрда фосфациклопетеновой кислоты, смесь иагрс вают при 100 - 150 С до прекращепня вьгтсле. ния хлористого водорода и вакуумируют прц 130 - 150 С (15 мм рт. ст.). В остатке получают ангидрид фосфаццклопептецовой кисло ты, к которому без предварительной очистки прибавляют вновь 0,25 г моль метанола, н условиях стадии а выделяют метиловый эфцр с выходом 84% (в расчете па цсходць;й ангидрид). в). К кубовому остатку (белые кристаллыснова добавляют хлорацгидрид фосфациклопецтецовой кислоты и процесс повторяют какописано выше. Выход 86%,5 П р и м е р 5. Получение метилового эфира2-метилфосфациклопентеновой кислоты,Вещество получают в условиях стадии апримера 4 из 0,05 г моль ангидрида 2-метилфосфациклопецтеновой кислоты и 0,25 г молл10 метанола. Выход 80%, т, кип. 100 - 105 С.салее процесс ведут аналогично стадиямо и в примера 4, применяя в качестве полу 2 оиродустов хлоэацгидрид 2-метилфосфациклоцсцтецовой кислоты (0,06 г моль) и метанол (0,25 г моль), Метиловый эфир ца каждой стадии получают с выходом 85 - 90%. Качество кислоты (кубовой остаток) в процессе многократного получения эфира практически не меняется.П р ц м е р 6. Получение метилового эфира3-метилфосфациклопентеновой кислоты.Вещество получают как описано в примере4, используя ца соответствующих стадиях 0,05 г. моль ангидрида 3-метилфосфациклопсцтсивой кислоты, 5-кратцый избыток метанола, 0,06 г . моль хлорангидрида 3-метилфосфаццклопецтеновой кислоты, повторяя процесс многократно. Метиловый эфир получают соответственно с выходом: 63, 75, 83, 874. Т. кип.100 - 105 С (2 мм рт, ст.), ог, 1,4860, сР 1, 1,1476. МКд: найдено 36,58, вычислено 36,98.1 айдсцо, %: Р 21,18.СвНОзРВычислено, %: Р 21,20.. Способ получешя ангидридов фосфациклопсцтецовых кислот ца основе хлорацгидридов этих кислот, отличаюиийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты конечных 50 продуктов и расширения сырьевой базы, хлорангидрид фосфациклопентеновой кислоты подвергагот взаимодействию с фосфациклопентецовой кислотой при нагревании.2. Способ по п. 1, отличагоигийся тем, что 55 процесс велт прц температуре 100 - 150 С.