415256

" 415256 СОюз СОВВтских социалистических РетубиинОп ИСАНИЕ ИЗОЫ ЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(32) Приоритет -Опубликовано 15.02,74, Бюллетень6Дата опубл;.кования описания 10.10.74 51) М.Кл. С 0 с 87/3 Гасударственный комитет Совета Министров СССР аа ралам нвабретений и аткрытий. М. Макин,омп Московский ордена Трудовоимической технологии им. Мнаучно-исследовательскфотограф иче 71) Заявптел 1) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИДЕКАМЕТИНОВЫХ СОЛЕЙ М - (СН=Сй) - СН=М+ алкил, кислой фоР гдеарилты, с ОКН - СНа Н = СН) а - СН(0 11 30 Изобретение относится к новому способу получения тридекаметиновых солей, которые являются промежуточными соединениями при синтезе окрашенных веществ.В литературе описан способ получения тридекаметиновых солей многократным повторением реакции Гриньяра из винилацетиленовых эфиров с полиеновыми аминоальдегидами, Но метод включает 13 стадий (выход продуктов указан не на всех стадиях) и в ка честве промежуточных продуктов образуются чрезвычайно неустойчивые, самопроизвольно разлагающиеся соединения.С целью упрощения процесса, сокращения числа стадий синтеза тридекаметиновых со. 15 лей, а также получения их из доступных продуктов предлагают новый способ получения этих соединений общей формулы К 1 н Й - водород, алкил, цикл , тетрагпдрохинолил; Х - анион огласно которому соединение общ 1 о Красного Знамени институт тонкой, В. Ломоносова и Государственныйй и проектный институт химикоской промышленности где К - алкнл, вводят во взаимодействие ссоответству 1 ощпм первичным нли вторичнымам 1 гном в кислой водной среде плп с солямитех же аминов в апротонных растворителях.Максимум поглощения полученных тридекаметиновых солей 1 лежат в области 890 -932 н,и, что однозначно доказывает строениепоследних.Предлагаемый способ выгодно отлпчаетстем, что значительно упрощает весь процесссинтеза тридекаметиновых солей, позволяетих получать в очень мягких условиях пз доступных и устойчивых соедпненнй в небольшое число стадий 16 стадий, считая на акролеин),П р и м е р 1. Гексахлорстаннат 13-1(М-тетрагидрохинолипо)-трпдскагексан, 4, 6, 8,10, 12-илидсн-Л"-тстрагидрохипол 11 ния.К смеси 0,36 г (0,001 г о.1 ь) 1,1,5,9,13,13-гексаметокситридекатрнена,6,10 и 0,27 г10,002 г ло.1 ь) тстрагпдрохинол 1 гна осторожно прн охлаждении льдом и перемсшиванпидобавляют 1 л.1 Н.8 пС, полученный путемсмешения безводного хлорного олога с концентрированной соляной кислотой. Выпадающую тягучую смолообразную массу почтичерного цвета тщательно растирают в безводном эфире до порошкообразного состояния,отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 0,58 г (987). Вещество при опредеСоставитель Л. Иоффе Техред Е. Борисова Редактор Л, Новожилова Корректор Н. Стельмах Заказ 3039 Изд. М 1299 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Загорская типография ленин температуры плавления разлагается. Л макс (в СНЗОН) 900 нлс.П р и м е р 2. Бромид 13-1(Лс-метилфениламино)-тридекагексан, 4, 6, 8, 10, 12-илиден 1- -1 ч-метилфениламмония.Смесь 0,14 г (0,0004 глсоль) 1,1,5,9,13,13- -гексаметокситридекатриена,6,10,3 лл сухого бензола, 0,06 г (0,0004 глсоль) хлоргидрата Лс-метиланилина и 0,56 г (0,002 г лоль) сг-толуолсульфоната Лс-метиланилина выдерживают 45 лсин при комнатной температуре и 15 лсин во льду. К реакционной массе, имеющей темнозеленый цвет, добавляют 16 мл сухого эфира, помещают в лед на 30 мин, Эфир декантируют, темную полукристаллическую массу перемешивают с сухим эфиром (2 раза по 5 лсл), эфир каждый раз декантируют. После удаления на воздухе остатков эфира добавляют 3 мл 15%-ного водного раствора бромистого калия, охлажденного льдом, При перемешивании палочкой и охлаждении льдом из реакционной массы выпадает осадок, Выпавший осадок отфильтровывают, промывасот на фильтре 3 лсл 15/,-ного раствора бромистого калия, 2 лсл ледяной воды (в 2 приема), эфиром (5 лил), сухим бензолом (15 мл), высушивают в вакуум-эксикаторе в холодильнике, Вес 0,07 г (40%), Вещество не плавится при нагревании до 300 С; Л макс.890 нлс (в СН 2 С 12),Найдено, %: С 69, РЗ, 69,09; Н 6,76, 6,84.С 271 29 М 2 ВГ.Вычислено, /,: С 70,28; Н 6,33.П р и м е р 3, Хлорид 13-(Л/-тетрагидрохинолино)-тридекагексаен, 4, 8, 10, 12-илиден- -Л-тетрагидрохинолиния.Смесь 0,14 г (00004 г яоль) 1,1,о 9,13,134-гексаметокситридекатриена,6,10 и 0,21 г (0,0012 глюль) хлоргидрата тетрагидрохинолина в 1 мл СН 2 С 12 выдерживают 1 час при комнатной температуре, затем добавляют 5 10 лсл сухого эфира и реакционную массу выдерживают во льду в течение 15 мин, Темный осадок отфильтровывают, промывают эфиром, перемешивают с 2 лл 15%-ного раствора хлористого натрия, охлажденного льдом, вновь 10 отфильтровывают и промывают ледяной водой (2 мл), эфиром (10 лсл), сухим бензолом (10 мл). Осадок высушивают в вакуум-эксикаторе (в холодильнике). Вес 0,03 г, мелкие, почти черные кристаллы, не плавящиеся при 15 нагревании до 300 С; Л 982 нМ (в СН 2 С 12). Способ получения тридекаметиновых солей20 общей формулы У, - (СН = СН) с - СН = Мс ХЙ 2 , Е 2 25 где Кс и К 2 - водород, алкил, циклоалкил,арил, тетрагидрохинолил, Х - апион кислоты, отличаюисийся тем, что, с целью упрощения процесса, полиалкоксидиацетали общей фор,мулы йО - (СН - СН 2 - СН =СН) 3 - СН (ОВ) 2,где К - алкил, вводят во взаимодействие с 35 первичными или вторичными аминами в водно-кислой среде или с солями аминов в апротонном растворителе.