Сносов получения эфиров предельных или y, б нппредр. льных а циликлрбоновых кислот

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВОРСКОМУ СВИДЕИЛЬС 7 ВУ Союз Советских СОцивлистичеСКИХ Республикявт. свидетельств( -ависимос 22) Заявлено 20.07.72 (21) 1813813 23-1) Г 51) Л 1.КЛ, С 07 с 121,40 ем заявки Ле с прцсосдиц осуйарстве(ныи коми Совета Министров СС по делам изобретени и открытии) У,),1(, 547.46055.07088.8) Описяцц 51 10,./4 та опубликоваци 2) Авторы изобретения М. Г. Виноградов, Т, ")(. федорова и Г. И. Никиш Институт органической химии им. Н. Д. Зелицског 71) Зяявцтсл;)4) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПРЕДЕЛ 111 ЫХ И,)1 И у, бГ 11 РГ)ДГ(Л 1) Н ЫХ , - 11,ИЛ 11 КАРГО 11 ОВЫХ КИСЛО2С целью у ция ассортим лягают новый дельных и у,б вых кислот, з циануксусной прощения процесса и ента конечных продук способ получения эф -непредельных а-циа аключающийся в том, кислоты общей форм рясширстов предиров прсцкярбоцо что эфир Изобрсс)ис ОтносиГс 51 и сцосоот От)усци 5 э(1)ирОВ цсдсльцых и у,б-)сзс 1 сльцых я.)1 И 1кярбйцовых кцслОТ, которь 1 с могу пяцти црих)сцсии 5кд)сстВс полупр;1 мк 0 топкОГО 01)я)и(.скОГ спц(.за дл 5 цо.(с)5 х 0 п(за(сГЗ, Г)скрс)(зсых ц)зспяр)1 Го)З, попс)зхцост)0-актих всщ(.ств, пластификаторов, полимерных материалов. ИЗВсстс с 0 соо )ОГ)1(с)и 5 Э(1ро)з псдельных и цспрсдс,)ьых а-циац)(Р(рб 0)ов( )х кислот, заключающийся в том, что натрцсвос 00)зво 1)ос пияцуксусцого эфира подвергают ВзаР 1 модсйстВи)0 с ялкил- или алкенилГялОГсцидями, Однако этим способом могут быть сццтезцровацы лишь отдельные представители эфиров цспрсдсльцых я-цР)анкарбоновых кислот, в основном с низкими алкецилы)ымц замсстителямц, что связано с малой доступностью исходных цепредсльцых галоидуглсводородов. 1 Сроме того, необ.(одимо использование металлического натрия в качестве конде)- сирующего агента,Г;1 с 1( - (Гм ) 10 ро;1, )лкцл 1 лц д)л, 1( Р. )кц , ц,1)сГд 0 т )ззц 10,1 сцствц(0 с Я-ОЛ СфПОЗ З Ц Р СМТСТ) и ГЛСОСДИ)С 51 з)стяг)лд (срс)с)0 Валс) цос яких кдк .11 п (", С;(", Сс (", Сп , Ге ("(цяцрцмср з к(усдокслой (ОГ), )ьп Смеси солей.О 1)слсзыс п 0:(мяты )зы;1,5)от цзвестцыз)ц)рцез. Вы.(О;1 )д про)з(яГцровдВП(ий лсфпц сос л 5)с Г (О 11)0,д.В зависимости ог ого, кдкцс соли металлОВ прцмсця)от В )роцсссс, 10 сл(дии исполь зуют или для сццтсз; эф)ро)з предельныхаияцкдрбо)ов )х к)сл( т цлц для получения кяк основных прдукз ов эфиров у,-епрс;1 ельцых ац(К;)рбо)0)зых кислот.С целью прсиму)цсствеццого получения О эфиров прсде.)ы)ых г.-)1)дкярбоцовь)х кислотпроцесс осуществляют в присутствии соли металла, выбранного цз группы: Ч 1, Со (и), Се ("и молярцом соотношении исходный эфир: олефиц:соль металла равном 5:1:0,1 5 30:1:1: прц температуре 50150 С. Для получения В ка чссВс ОСПОВИОГО 1 род) ктя эфц)з( у,б-непредсг(ьцой а-ццкдрбоцово) кислоты процесс обычно ведут в присутствии соли ме- тяллОВ, (яких 1:,)к .)11п, СО ", Се ( )и ка- О Залитическцх количеств соли меди в среде415257 Предмет )3 зобрст 3: ч;( ГРД)тав(тель М. Л 1 еРкУлова 1 асдактоР Л. Новожилова КоРРсктоР Н, Стел 35(с( Ц 1-1 И 11 ПИ Заказ 0030 11.)д,)3)2) 12 Трс) к 500 ПОД)3133)ОС Затор)сая 3333303 ра(33)3(я пол)1 зпого Рссг 3 РР с 53, 3 сИРИЛ)(Р 3 ) кс) (.3300 кисОГО, 3 рп молярпом соп)ошснип исходРы 1 эфир: олсфпи:соль хСГллд:соль мс;(п, рдвпох) 1:1:0,1:0,015:1:1:0,1 прп т( чперятурс 50 80 С;В процессе реакции соли мстдллой количестйепш) переходят из выс)пегв пи 3 пе вдлептиос состояние. 11 х рсгсн(рируют окислс- П ИСл 1 Пер М с 11 Я 1 с 1 ТОЛ Кс),1353, Кс С,Ордо) 13 прпсутс(вии уксус)юг 3(ьдсгид) Или псрук- сусиоЙ кислоть 1 й среде ) кс) сиОЙ и;1 с,Огь. 110- 21 )с с д с х 1 ь( 1т с к и х0 б э с) 3 0 ч м и с ч с 310 и и с л ь(Р с с - ВОР СОЛИ .)С)Тсдллсч й с 1 КТИВИОП фоРМС Х 0 КСТ Оь)ть спойд использовдп й ироцсссс.Осповпое преимущество прс:(лдгд( мог способа исрсд пзвссп)ыми сосгоит й том, что Оп 51 ВЛ 5 СТС 51 Уп ИВСРСс 1(П)п ЫМ, Гс 1 К КД К ПОЗИ(153- СПРСПХ 1 У 1 ЦССТВСППО ПЧЛ ) Чс 1Ь ЭфИРЬ Кс 1 К Пс 1- СЫП(СП 31 Ы Х, Гс 1 К И Псп с 1 СПЦС 11 И 11 Х ЦИД П Кс Р- ооиовых кисл(п 1(роме того, оп прост. 1 дпримсР) В ОДИ) с ГЯДИ)0 из 10 сУИИОГО с 31 РВ 51 ) ДЯЕТС 5 ПОЛЧДЬ ЭфИРЬ ,(вСПР(;1 СГЬ)Ь 1 Х сХ(п- ЯПКДРООПОВ 1.), КИСЛ 01, Д 1 Я СИП 1 СЗЯ 1 ф 010 РЬХ пзвестпымп методах)и требуется несколько ст)ДИЙ и ИРимсиспис хс)ЛОДОС Г) ппь)х псхоД- иых реагентов.Получспы псописс)ппь 1 С эфиЭь у,0-3 с)рсдельш)х а-циа 3 Карбоиойьх кислот, которые по данным Г,)(Х имеют высокую степень чистоты и ис требуют дополнительной очистки.П р и м с р 1. В дм 3 улу помещают 22,6 г (0,2 .3(ол)ь) циапуксусного эфира, 5,6 г (0,1 поль) изобутился, 26,8 г (0,1 гцоль) .Чп (ООССН;), 2 Н 20, 1,5 г (0,0075 моль) Гц (ООССЕа)2 Н 20 и бо,цл лсдяшш уксусной кислоты. Смесь нагревают при 60 С до исчсзиовс,п)я коричневой окраски соли трсхвдлептпого марганца (1- 2 с(ас). Вдтсм отфильтровывают соль, фильтрдт промывают йоой, продукт экстрнгируют эфиром, экстракт су. п 1 д и персгоп)пот. Вы;1 с.5101 6,(, э)и,)ойог эфира, 2-цидп-мсти,)-4-псптспойо( ),ис,Оты, выход 80 оо и д прореагировав ший олсфип т, кип, 42 - 46 С 0,5.ц,ц рт, ст, п 2.о 1,4-130. Хи(л мпчсские сдвиги ПЧР (б) в СС.,: 1,28, 1,80, 2,64, 3,62, 4,25, 4,90 м. д. И(.спектр содсркпполосы: 910, 1655, 1745 а,цНайдено, о/о, С 58,41; 1-1 7,63; Х 8.39.Со 132 М 02.Вычислено о/о. С 58,66; 1.1 7,84; . 8,37.П р и м с р 2. 1( раствору 1,5 г (0,0075,цоль) Сп (ООССН,)21-120 в 65 цл лсдяиои уксусиоп кислоты прибдвляот 26,8 г (0,1 .цо,)ь) Чз 300 ССНо)з 2 Е 120, 22,6 г (0,2,цо.)ь) 1 иЯп) ксуспого э(1)ирд, 9,8 г (0)1 .цоль) -гсптсид. Процесс ведут, как описано в примере 1. Выделяют 7,1 г этилового эфира 2-циди-понсновой кислоты, выход 68% па прорсдгировдй 433)й ,(офип, . кпп. 85 89 С: О) )ь)3 р . ( 3и1, 4170, химичсск 3 е с;(ВРГи МРС.С:,3: 0,88; 1,29; 2,0 1,: 2,57,;1,5)0; 1,2:л,го1,4355. Химические сдвиги .Чэ (б) й СС:,3:0,85; 1,25; 18,0; 3,45; 4,18 м. д. Р 1(-спек)р содерякит полосы: 1745, 2255 аз) -20 11 яйдепо о/о. С 68,52; 11 10,22; х 6,.12.Г 32 Н 23. ) 02.Вычислено, о: С 68,21; 11 10,01; Х 6,63. 251. Способ получспия эфиров прсдслшЫхИЛИ у,(-ИЕПрсдСЛЬИЬХ Х-цпс)ИКарбО 30 В)Х КПСЛОт, От.)ас(а)ющ(1(1 С теМ, ЧО, С ИСЛЬО ) Працеиия процесса и рдспирспия дссор(;чспд Рп з 0 печного продук Гн, эфир а-ц 3 и к)3 ро 33333кислоты формулыхС - С 11- СОО 1 Кйй где Й -- яп)м водорода, сгКИГ 3 Ги,р)3 Л3( . Ялкил, 1 И)двсргдю Г йздмодистйии)С 1-с 1 ЛКСПОМ 3 ПрИСМТС 1 ВИН СОГП )СГЯЛ(10 й ПС- рсмеппой вялсппюст, таких кдк Чп (пп, Со (", Гс и, Си " Ттс (пп или их схккч 30 (. 13 ыдслсИсх 1(слс 300 11)0(1)ктд пз 13 с("Г)ям(приемами.2. Гпособ по и. 1, от.гас(а(0, (сх;, и,с 31 сл 1 1 О 130 л чс 11151 э и ) 0 й и Р с;(сл 3)ы х Гl - и,3 дпкдрбопойых кислот, процесс ведут и прь 35) сутс)впп соли металлов переменной вдлсп Гиости таких как Чпп)33 Со(", Гс" при )30 Г 1 51 РОМ СООТ 1 ОПСп И И ИСХОД ЫП ЭфпО,1 С33 соль металла, равюм 5:1:О, 0,1 - 30:1:1 и температуре 50 в 1 С50 3. СПОСОб ПО и. 1 И 2, отЛС)3)ОС(ЗсСМ,что, с целью получспия эфиров у,о-Сире;)стп- пых а.-цРЯпкарбоповых кислот процесс ведут в присутствии соли металлов переменной валентности, таких кяк Мп(п, Со(3, Сс ) икаталитических количеств соли мсдп й сред( полярного растворпсля прп соотпошсиипс ходный эфир: олсфип: соль мсалла: соль меди рдйпом 1:1:0,1:0,01- 5.1:1:0,1 при температуре 50 - 80 С.