Фонд энспертв

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 26,Х 1,1970 ( 1496015/23-4), Кл. С 07 с 133/02 с присоединением заявки Гасударственныи камите 1Савета Министрав СССРаа делам изабретенийи аткрытий риаритетпубликовано 111.1973, Бюллетень35 УДК 547,088 ата опубликования описания 6.П.197 Ц ЭКСПЕРТЮВ,Авторыизобретения. В, Шевченко, Г. А. Васильевская и А, П. Греко аявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СЕМИКАРБАЗИД н н НВ- хвнвЪнсх - хн.РХ ВХИзобретение относится к способу получения новых производных сем икар базида общейй формулы где й - алкил;К - алкил, арил;Х - ОН) - СН=СН 2, - СИ,которые смогут найти применение в синтезе полимерных материалов.Известен способ получения замещен ного семикарбазида путем взаимодействия фенилизоцианата с р-гидроксиэтилгидразином в диоксане, Этот способ, однако, позволяет синтезировать моносемикарбазид, содержащий в своем составе только две функциональные группы. Мономеры такого типа могут быть использованы для синтеза ограниченно.го круга конденсационных полимеров линейного строения, причем в данном случае в значительной степени затрудняется реализация в полимерном продукте свойств, обусловленных ссмикарбазидной группой. Однако использование моноссмикарбазидов в качестве мономера для полимерных продуктов ограничено из-за того, что они могут быть применены только для полимеров линейного строения, где ценные свойства семикарбазидной группы проявляются слабо.С целью получения новых соединений, содержащих семпкарбазидную группу, в предлагаемом способс используют другие изоцианаты, т. е. содержащие другие заместители. Это позволяет получать семикарбазид ныс производные, содержащие в своей молекуле различные функциональные группы, отличающиеся по своей реакционной способности, что обусловливает появление новых и лучших свойств по сравнению с известными 15 производными семикарбазида.Предложенный способ заключается в том,что соответствующие алифатические или ароматические диизоцпанаты подвсргают взаимодействию с преимущественно 2 - 10-кратным избытком соответствующего моноалкплгидразина в среде инертного растворителя при 6 - 30 С. Полученные продукты выделяют извсстнымп способамп, например отфильтрованием целевого осадка, Их выход составляет 25 55 - 95%.Полифункциональные семпкарбазиды - устойчивыс соединения, растворимыс в обычных органических растворителях.П р и м е р 1. г,гг-Дифенилметан - 4,4- бис; (2-р-гидроксизтилссмикарбазид).О ОИ 11Н 2 Ж ХО 1 НВЪНСМ - ЯЯВХ РХ где Е - алкил;50 К - алкил, арил;Х - ОН, - СН=СН 2, - СК,отличающийся тем, что соответствующий алифатический или ароматический диизоцианат подвергают взаимодействию с моноалкилгидразином при 6 - 30 С в среде инертного растворителя с последующим выделением целсвого продукта известными способами. ь М. Эстрина3. Тараненко Корректор Л. Царькова Заказ 183,1 Изд.51 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой помещают раствор 5,8 г (0,076 г моль) Р-гидроксиэтилгидразина в 50 - 60 мл сухого диоксана, При перемешивании и охлаждении(6 - 30 С) в течение часа прикапывают 8,2 г(0,033 г моль) п,п-дифенилметандиизоцианата, растворенного в 20 мл сухого диоксана,Затем раствор перемешивают в течение1 - 1,5 час при,комнатной температуре, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси бензола с метанолом с добавкой небольшого количества активированного угля; т.,пл. 161 в 1. Выход12,6 г (95% от теоретического),Найдено, %: С 56,26; Н 6,90; Х 20,78.Сьз Н 28148 О 4.Вычислено, %: С 56,70; Н 6,51; И 20,88.П р и м е р 2, а,а-Гексаметилен,4-бис- (2 аллилсемикарбазид).При постоянном перемешивании и охлаждении (6 - 30) к раствору 6,3 г (0,087 г моль)аллилгидразина в 40 мл сухого бензола втечение цаса прикапывают раствор 5,7 г(0,034 г моль) сс,со-гексаметилендиизоцианатав 20 мл сухого бензола. Затем реакционнуюсмесь перемешивают в течение 3 час прикомнатной температуре и оставляют на ночь.Выпавший осадок отфильтровывают, предварительно добавив в,реакционную смесь 50 млсухого эфира, промывают эфиром и перскристаллизовывают из смеси бензола с метанолом с добавкой активщрованного угля; т. пл.81 - 83 С, Выход 6,6 г (62% от теоретического).Найдено, %: С 54,22; Н 8,81; И 26,90.С и 1-1281 802.Вычислено, %; С 53,82; Н 9,03; Х 26,90.П р и м е р 3, п,п-Дифенилметан,4-бис-(2 аллилсемикарбазид) .В трехгорлой колбе с мешалкой, капельнойворонкой и хлоркальциевой трубкой приохлаждении (6 - 30) и энергичном перемешивании к 80 - 90 мл раствора 71 г(0,099 г моль) аллилгидразина в сухом бензолс в течснис 1,5 час прикапывают 25 млбензольного раствора п,п-дифенилметандиизоцианата. Затем реакционную массу перемешивают в течение 1,5 - 2 час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смесибензола с метанолом с добавкой активированного угля; т. пл. 167 в 1 С. Выход 12,7 г(0,077 г моль) р-цианэтилгидразина в сухом диоксане и к нему при постоянном и энергичном перемешивании и охлаждении прибавляют 20 мл раствора 5,2 г (0,031 г моль) 10 а,оэ-гексаметилендиизоцианата в сухом диоксанс в течение 1,5 час. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 - 4 час при комнатной температуре и оставляют стоять на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают и 15 перекристаллизовывают из смеси бензола сметанолом; т.,пл. 111 - 116 С. Выход 5,6 г (54% от теоретического).Найдено, %: С 50,09; Н 7,89; М 33,25.С 14 Н 28 г 1 802.20 Вычислено, %: С 49,69; Н 7,74; М 33,11.П р и м е р 5, п,п-Дифенилметан - 4,4- бис(2+цианэтилсемикарбазид) .В трехгорлой колбе с мешалкой, капельнойворонкой и хлоркальциевой трубкой к рас твору 8,0 г (0,094 г моль) р-цианэтилгидразина в 100 в 1 мл сухого диоксана при постоянном перемешивании и охлаждении втечение 1,5 час,прикапывают 9,2 г (0,037 г моль) п,п-дифенилметандиизоцианата, растворенно го в 20 мл сухого диоксана. Затем растворперемешивают при комнатной температуре в течение 1 час, выпавший осадок отфильтровывают и,перекристаллизовывают из смеси бензола с диметилформамидом; т, пл. 188 - 35 190 С, Выход 8,7 г (56% от теоретического).Найдено, %: С 60,42; Н 5,93; И 27,00.Вычислено, %: С 60,00; Н 5,75; И 26,65. 40 Предмет изобретенияСпособ получения производных семи- карбазида