Способ получения геранилацетона

б ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗави ьств ,чо вюе от авт. свил М. Кл. С 07 с 49/ 1499604/2 о ЗО.Х 1,19 аяв соединением заявки Комитет по делам азобретений и открыти при Совете йтинистро СССРриоритет 84. (07) (088.8) Бюллетень чо 29 ковано 29.Х,197 Опуб бликования описания ЗО.Х,197 Да Авторыизобретен и А. Шамшурин и Е. С. Лаврин, Кри Институт химии АН Молдавской ССР вител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г ЛАЦЕ бромистоют образоое с натрИзобретение относится к получению геранилацетона (6,7-транс-изомера,6 - диметилундекандиена,б-она), широко применяемого в синтезах различных терпеноидов и для получения биологически активных веществ. 5Извсстен способ получения геранилацетона(6,7-транс-изомера,6 - диметилундекандиена,б-она), по которому линалоол обрабатывают трехбромистым фосфором при охлаждении с последующей конденсацией образующе гося аллильного бромпроизводного с натрацетоуксусным эфиром. Недостатком этого способа является значительное содержание в получаемой смеси цис-изомера, т. е. нерилацетона (30 - 35% ). Однако для синтеза многих 1 природных цзопреноидов и особенно для синтеза различных аналогов ювенильного гормона, перспективных в биологической борьбе с насекомыми-вредителями, необходимы лишь структуры с транс-конфигурацией трехзаме щенной двойной связи, в частности, геранилацетон.Цель изобретения - снижение содержания цис-изомера.Это достигается тем, что в качестве бромц рующего агента используют бромистоводородную кислоту.Линалоол обрабатывают 40% -нойводородной кислотой и конденсирувавшееся аллильное бромпроизводн 3 ацетоуксусным эфиром, Реакцию целесообразно проводить при соотношении линалоола к бромистоводородной кислоте 1: 3 ц температуре - 5: 1 ОС. Получающийся геранилцстон (6,7 - трацсцзомер - 2,6 - дцметилундс кцдцсп,6-он) содержит всего 8 - 10% цисцзомера (цсрцлацстона).Предлагаемый способ, исходя из доступно. го линалоола, позволяет получить геранилацетон (6,7-транс-изомер,6-диметилундекандпен,6-он) с таким незначительным содержанием цис-изомера (нерилацетона), что практически не сказывается на биологической активности зтногцх препаратов, получаемых н его основе, и позволяет использовать обога гценный гер анцл ацетон, исключив трудоемкое разделение сырого продукта на индивидуальные ццс-транс-изомеры,П р и м е р, К 50 г линалоола при перемешцвании и температуре - 5 - 10 С прибавляли 195 г 40%-ной бромистоводородной кислоты с такой скоростью. чтобы температура оставалась в указанных выше пределах. После добавления всего количества бромистоводородной кислоты смесь перемешивали 1 час прц - 5 - 10 С, экстрагцровалц бензолом, экстракт быстро промывали насьпценным раствором бцкарбоната, водой ц сушили над хлористым кальцием. Получили 62 г неочищенного бромида, который прибавляли при 2 - 5 С к раст352876 гсранпл- и термос ата полученный псрилацетоПредмет изобретения Составитель Л. СлесареваТехрсд Л. Богданова Корректоры А, Николаева и Л, 1(орогодРедактор Н. Вовикова Заказ 3456/4 Изд. ЛЪ 1370 Тпраик 406 ПодписоеЦ 11 ИИПИ 1(омитета по делам изобретений и отк 1 иятпй прп Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская паб., д. 4 у 5 Типография, пр. Сапунова, 2 вору патрацетоуксусного эфира, приготовленному из 4,70 г металлического натрия и 30 г ацетоуксусного эфира в 70 мл безводного мстилового спирта. Реакционную массу псрсмсшивали два часа при 2 - 5 С и столько жс при 60 - 65 С с одновременной отгонкой спирта в слабом вакууме. К полученному остатку добавили 110 лл 10% -ного раствора едкого патра и смесь перемешивали два часа при 60 - 65 С, После охлаждения подкислили коп. центрированной соляной кислотой, продукт экстрагировали бензолом, промыли насыщенным раствором бикарбоната, водой и высушили над сульфатом натрия. Бспзол отогналп и перегоняли в вакууме, Получено 19,5 г геранилацетона (43% на вступивший в реакцию линалоол), т, кип. 102 - 104,5 лтлг, по = 1,4670,По данным газо-жидкостной хроматографии (пламенно-ионизационный детектор, стеклянная колонка 0,4 Х 200 см, 10% Лпиезона на хромосорбе К (60 - 80 меш) в условиях разделения заведомых ооразцов перилацстонов (температура 145 С, расход азота 50 лл/.яиа) гсранилацсто содержал 8 - 10% 5 на. 1. Способ получения геранплацстона (6,7- 10 трансизомера,6 - диметилундекандиена - 2,6 она) оромированием линалоола при охлаждении с последующей конденсацией образовавшегося бромпроизводного с натрацетоуксусным эфиром и выделением целевого про дукта известными методами, отлиааюи 1 ийсятем, что, с целью снижения содержания цисизомера, в качестве бромирующего агента используют бромистоводородную кислоту.2. Способ по п, 1, отлипюи 4 ийся тем, что 20 бромировапие проводят при соотношении липалоола к 40%-пой бромистоводородпой кислоте 1: 3 и температуре - 5 - 10 С.