348546

Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 04,1 т/.1969 ( 1318680/23-4) м заявкис присоединенПриоритетОпубликовано Ковитет по делает зобретеиий и открыти при Совете Министров СССР547.2907 (088 23.7111.1972. Бюллетень2вания описания 8.1 Х.1972 Дата опубли Авторыизобретени Блан штей. Л. Москович и Б, Г. Фрейдин аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к области основногоорганического синтеза, точнее к способу получения алифатических дикарбоновых кислот.Алифатические кислоты, особенно высшиедикарбоновые кислоты, находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов смазок, в производстве пластмасс, синтетических волокон и т. д.Известен способ получения алифатическцхдикарбоновых кислот окислением метиловыхэфиров высших жирных кислот кислородомили воздухом с последующим выделением целевого продукта при помощи растворов щелочи и (или) селективцых растворителей. Указанная техника разделения связана с необратимым расходованием реагентов (щелочии минеральной кислоты для разложения солей) и необходимостью регенерации большогообъеа растворителей. Получаемые же дикарбоновые кислоты содержат примесь побочныхполифункциональцых продуктов (окси- и кетодикарбоцовых кислот ц их сложноэфирныхпроизводных). Наличие указанных примесейделает цевозможцым разделение смеси дикарбоцовых кислот ца индивидуальные компоненты вследствие близости температур кипения примесей и кислот,Цель изобретения - упрощение процесса.Предлагаемый способ заключается в следующем,Метцловыс эфиры высших жцрцых кислоткцслородсодержащцм газо;, и присутствии катализатора окисления, например, марганцевых и калиевых солей жирных кис лот. Полученный оксидат экстрагируют57% -ной азотной кислотой прц 28 - 30 С и соОтношении азотная кислота: оксидат равном 1: 1. После отделения экстрактного раствора В НОГО добяВляют катализатор - В 11 цядят ям моцця, нагреваот до 70 - 80 С, после чегоповышают температуру до 96 - 98 С ц выдерживают при цсй 10 - 15 лшн. Далее цз про- дуктОВ реакции под Вякуумоъ удял 51 ют Воду, ццзшцс 5 ОнокярбоцОВыс кислоты и нспрорся гировавшую азотную кислоту. Оставшуюсясмесь очищают актпвировацным углем в растворе СС 1., прц комнатной температуре. В результате очистки получают смесь дцкарбоцовых кислот с чистотой цс мсцес 99,3 вес. %.20 Эта смесь легко разделяется ца индивидуальные компоненты обычцымц методами. Рафинат (от экстраццц ОСцдата азотной кислотой) после отмывки с 111 хОв возвращают ца стадию окисления воздухом. Суммарный вы ход Д 1 карбонов 11 х кислот В расчете ца превращенное сырье около 63 вес. %.П р и м е р. 985 г метцловых эфиров синтетических жирных кислот С, - С,с окцсляют воздухом прц 115 С в присутствии жцрцокис лых солей марганца и калия (0,07% Мп348546 10 Составитель Т. Лавриненко Техред Л. Куклина Корректор Г. Запорожец Редактор О. Филиппова Заказ 28 б 8,17 Изд. Мо 1192 Тираж 40 б ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 и 0,05/о К) в течение 10 час 30 мин. По окончании реакции из колонны сливают 888 г оксидата с кислотным числом 53,5 мг КОН/г, числом омыления 315 мг КОН/г и карбонильным числом 23,2 мг КОН/г. По данным газово-жидкостной хроматографии (ГЖХ) кислотная часть оксидата состоит на 63 вес. о/о из моноэфиров дикарбоновых кислот и на 37 вес. % из монокарбоновых кислот. Оксидат отделяют от катализатора и экстрагируют 57% -ной азотной кислотой в противоточной экстракционной колонне при 28 - 30 С при соотношении Н 1 ЧОз. оксидат равном 1: 1. Получают 85 г экстракта, в который добавляют ванадат аммония (0,3 вес. /, на экстракт), после чего его нагревают до 70 - 72 С и выдерживают при этой температуре 25 мин, Далее температуру поднимают до 98 С и выдерживают еще 10 мин, Из полученной смеси под вакуумом отгоняют азотную кислоту и низшие монокарбоновые кислоты в виде азеотропов с водой и получают 78 г смеси дикарбоновых кислот, которые очищают контактированием с активированным углем (2% на кислоты) в растворе четыреххлористого углерода в течение 1,5 час. После очистки получают 77 г смеси дикарбоновых кислот (чистота 99,3 вес. %), число омыления 683,3 мг КОН/г, кислотное число 680 мг КОН/г, карбонилвное число 3,2 мг КОН/г, которые могут быть разделены на индивидуальные следующим образом,Полученную смесь этерифицируют метанолом и 50 г диэфиров разгоняют в вакууме на индивидуальные компоненты при остаточном давлении 9 мм рт. ст. Индивидуальные эфиры подвергают гидролизу в автоклаве при 180 С при соотношении эфир: вода равном 1: 1 в присутствии 1% соляной кислоты в течение 2 час. При этом получают индивидуальные дикарбоновые кислоты в следующих количествах, (в г):С 4 4,455 Сз 4,62Св 5,46С 7 5,54С, 5,69Св 5,4Сдо 5,39Сдд 3,01Сдв 2,23Сдз 1,08Сд 4 0,6315 Остаток 0,3Суммарный выход дикарбоновых кислотв расчете на превращенные метиловые эфиры63,1%,Из приведенного примера видно, что приме 20 пение в качестве экстрагента азотной кислотыи последующее доокисление ею же экстрагированных продуктов позволяет получать дикарбоновые кислоты с хорошим выходом, высокой степснью чистоты, причем получаемая25 смесь кислот может быть разделена на индивидуальные компоненты обычными способами, Выделение и рафинация дикарбоновыхкислот осуществляется с помощью одногои того же реагента - азотной кислоты,Предмет изобретенияСпособ получения алифатических дикарбоновых кислот окислением метиловых эфироввысших жирных кислот кислородом или воздухом с последующим выделением продуктаэкстр акцией селективными растворителями,отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса, экстракцию ведут азотной кислотойс последующим нагреванием полученного эк 40 стракта при 70 - 75 С в присутствии ванадатааммония и разгонкой.