Способ получения производных 1, 4, 2 оксаазониафосфоринанавсгсоюзиаяптл1тнокда-емi=. mb;: mo rtka i

Сома Советских Социалистических РеслубликКомитет ло делам обретеиий и открыти(088.8) Совете тлииистров 8 ССР Авторы изобретен И. Дулалаева, Г, М. Логинова, 1 О. Б. Камардин, Г. Н. Коржевенко,П, К, Сметов и И. М. Шермергорн Казанский ветеринарный институт имени Н, Э, Бауманааявите ЗНАЯЩ%ЕВГ"ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ1,4,2-ОКСААЗОН ИАфОСФОРИ НАНА ся к способу получения етероцпклических соедиринанов - производных инана общей формулы Изобретение относи новых шестичленных г нений класса фосф 1,4,2-оксаазониафосфо 11 г Р=Х гС 0 оринан рые мо иологи где Йь Ръ Йз - алкил, арил или остаток гетероцикла, Х - кислород или сера.Известно алкилирование аминов бис (хлор- метил) фосфинатами или бис (хлорметил) фосфиновой кислотой. Однако для получения циклических соединений эта реакция ранее не применялась.Производные 1,4,2-оксаазониафосф а являются новыми соединениями, кото гут найти применение в качестве физ чески активных веществ.Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что диалкиламиноэтиловые эфиры хлорметилалкил (арил) фосфиновых (тиофосфиновых) кислот подвергают внутримолекулярной циклизации в среде инертного органического растворителя, например эфира илп диоксана, либо в отсутствии растворителя.Процесс можно вести при комнатной температуре или в кипящем растворителе.5 Исходные диалкиламиноэтиловые эфирыхлорметилалкил (арил) фосфиновых (тиофосфиновых) кислот, полученные взаимодействием хлора нгидридов соответствующих кислот с диалкиламиноэтанолом в присутствии органи ческого основания, подвергают внутримолекулярной циклизации без предварительного выдсления их пз реакционной смеси,П р и м е р 1. Получение 2-оксо-хлорметил -4,4-диэтил,4,2- оксаазониафосфоринан 15 хлорпда.К 18,15 г (0,10 яоль) хлорангидрида бис(хлорметил) фосфиповой кислоты в 150 дгл эфира прикапывают при комнатной температуре и перемешивании смесь, состоящую из 20 117 Г (010 могь) диэтиламиноэтанола и11,1 г (0,11 гиоль) триэтиламина в 50 хи г эфира. Рсакционную смесь перемешивают 2 час и выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, Фильтрат выдержп вают при комнатной температуре в течениечетырех суток и дополнительно выпавший солянокислый трпэтиламин отфильтровывают.Всего выделяют 15 г солянокислого трпэтиламина. Затем фильтрат кипятят в течение 30 60 час. По мере выпадения продукта в осаКорректор Т. Гревцова Редактор 3. Горбукова Заказ 284,15 Иад. 1021 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Коптета по депав 1 ивобретеппй и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушскаи паб., д. 4 5 пр. Сапуиоьа, 2 Типогра 1:ип,док его отфильтровывают. Выход перекристаллизованного из спирто-эфирной смеси продукта 12,1 г (46% от теории). Температура плавления дважды перекристаллизованного продукта 202 - 204 С.Найдено, %: С 1 27,05; С 1 - 13,66; Р 11,95.СвН 1 вС 12 Х 02 Р.Вычислено, %: С 27,05; С - 13,52; Р 11,81.П р и м е р 2. Получение 2-тио-хлорметил-диэтил,4,2-оксаазониафосфоринан хлорида.К 19,74 г (0,10,ноль) хлорангидрида бис(хлорметил)тиофосфнповой кислоты в 150 м.г эфира прикапывают при комнатной температуре и перемешивании смесь, состоящую из 11,7 г (0,10 логь) диэтиламиноэтанола и 11,1 г (0,11 моль) триэтиламина в 50 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 час и выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Затем фильтрат выдерживают при комнатной температуре 7 суток и дополнительно выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывают, Всего выделяюг 14,5 г солянокислого триэтиламина. Далее растворитсль отгоняют в вакууме и оставшееся желтое масло выдерживают при комнатной температуре 7 суток. Закрйсталлпзовавшееся масло перекристаллизовывают из спирто-эфирной смеси. Выход продукта 6,4 г (23% от теории). Температура плавления дважды пере кристалл и зованного продукта 174 С.Найдено, %; С 34,82; Н 6,36; Р 11,01.СаНгвС 2 ХОЬР.Вычислено, %: С 34,54; Н 6,52; Р 11,13.П р и м е р 3. 11 олучение 2-оксо-фенил,4- диэтил,4,2 - оксаазониафосфоринан хлорида,К 20,9 г (0,10 1 го.гь) хлорапгидрида хлорметилфенилфосфиновой кислоты в 150 лл диоксана прикапывают при комнатной температуре и персмешивании смесь, состоящую из 1,7 г (0,10 моль) диэтиламиноэтанола и 11,1 г (0,11 лголь) триэтиламина в 50 льг диоксана. Реакционную смесь перемешивают 2 час и выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Затем 1 рильтрат выдерживают при комнатной температуре 7 суток и дополнительно выпавший солянокислый триэтпламин отфильтровывают. Всего выделяют 14,47 г солянокнслого триэтиламина. Далее фильтрат кипятят 60 час. По мере выпадения продукта в осадок его отфильтровывают, Выход продукта, псрекристаллизованного из сггирто-эфирнои смеси, составляет 17 г (59% от теории). Температура плавления дважды перекристаллизованного продукта 202 С. Найдено, %; С 1 - 12,03; Р 10,81.С г аН 21 С ХОвР.Вычислено, %: С 1 - 12,23; Р 10,69.П р и м ер 4. Получение 2-оксо-хлорме 5 тил-пиперидил -1,4,2- оксаазониафосфоринанхлорида.К 18,15 г (0,10 моль) хлорангидрида бис(хлорметил) фосфиновой кислоты в 150 млэфира прикапывают при комнатной темпера 10 туре и перемсшивании смесь, состоящую из12,9 г (0,10 моль) пиперидил-К-этапола и11,1 г (0,11 лхоль) триэтиламина в 50 лгл эфира, Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час и выпавший осадок солянокислого15 триэтиламина отфильтровывают. Фильтратвыдерживают при комнатной температуредвое суток и дополнительно выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывают,Всего выделяют 15,4 г солянокислого триэтил 20 амина. Далее фильтрат выдерживают прикомнатной температуре 30 суток, По меревыпадения продукта в осадок его отфильтровывают, Выход продукта 11,2 г (41% от теории). Температура плавления дважды пере 25 кристаллизованного из спирто-эфирной смесипродукта 204 в 2 С.Найдено, %: С 1 - 12,82; Р 11,24.С,Н С 1,КО,Р.Вычислено, %; С - 12,93; Р 11,30,1, Способ получения производных 1,4,2- оксаазониафосфоринана общей формулы35 где Еь Ръ Е, - алкил, арил или остаток гетероцпкла, Х - кислород или сера, отличаю и 1 ийся тем, что диалкиламиноэтиловый эфирхлормстгглалкил (арпл) фосфиновой (тиофосфпновой) кислоты подвсргают внутримолекуляр гой циклизации с последующим выделением целевого продукта известными прие мами2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде инертного органического растворителя, например эфира или диоксана.55 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут в кипящем растворителе,