Способ получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов

343804 Союз Саветских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельст 071 9/3407 д 105/О М. аявлено 17.Х 1.1970 (М 1493441/23-4 присоедин тем заявки-ПриоритетОпубликовано 14,Н 1.1972. Бюлл Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССРУДК 547.341,07(088.8 епьДата опубликования описания 1 Х 111.19 Авторыизобретен. О. Визель, В. К. Крупнов и Б. А. Арбузоворганической и физической химии им, А. Е, Арбузова Инстит 3 аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОИД-ТИОКСОфОСфОЛЕ ованы и 10 ля полу- -тиоксоИзобретение относится к области фосфор органических соединений, а именно к новому способу получения 1-галоид-тиоксофосфоле нов общей формулыгде Х - хлор и бром.Эти соединения могут быть использкачестве промежуточных продуктов дчения разнообразных производных 1фосфоленов,Известен способ получения 1-хлор-тиоксофосфоленов взаимодействием дихлорапгидри дов алкилфосфористых кислот с диеновыми углеводородами и тиотреххлористым фосфором при нагревании в замкнутой системе до температуры 100 - 150 С. Недостатком способа является необходимость использования 20 сравнительно труднодоступного алкилдихлорфосфита.Предлагается новый способ получения соединений формулы (1), позволяющий получать целевые продукты в одну стадию с ис пользованием в качестве исходных только дешевых промышленно-доступных веществ. Способ заключается в том, что диеновый углеводород подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором. 30 Процесс ведут при нагревании смеси реагентов, желательно, до температуры 75 - 90 С в замкнутой системе. Наиболее оптимальные результаты достигаются при использовании диена, тригалогенида фосфора и пятисернистого фосфора при молярном соотношении 3: 3: 1 соответственно. Способ пригоден для получения как хлор, так и бромангидридов тпофосфиновых кислот. Во всех случаях образуются смеси изомеров - фосфолены 2 и 3. Целевые продукты выделяют известными приемами, например перегонкой. Выход продуктов 60 - 85%.П р и м е р 1. Из 11,1 г (0,05 г моль) Р,З 8,2 г (0,15 г моль) дивинила и 20,6 г (0,15 гмоль) РС 1 З нагреванием в запаянной трубке при 85 - 90 С в течение 10 час получают 19,7 г (84,5%) 1-хлор-тиоксофосфолена, т, кип. 112 - 116 С/10 мм; д 4 1,3289; и о 1,5953.Найдено, %: Р 20,13, 19,89; С 1 23,61, 23,55.С 4 НбС 1 РЯВычислено, %: Р 20,30; С 1 23,24.П р и м е р 2. Из 11,1 г (0,05 г моль) Р 85, 8,2 г (0,15 г моль) дивинила и 40,6 г (0,15 г моль) РВгв нагреванием в запаянной трубке при 80 - 85 С в течение 9 час получают 24,2 г (80,6%) 1-бром-тиоксофолена, т. кип.130 в 1 С/О мм; т 8 4 1,7884; и о 1,6506.Найдено, %: Р 15,62, 15,74; Вг 40,99, 41,20.Корректор Е. Михеева Редактор О, Филиппова Заказ 2275/9 Изд. Мо 983 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете. Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 СН,ВгРЯ.Вычислено, %: Р 15,73; Вг 40,60.Пример 3, Из 0,05 г моль Р,Бз, 10,2 г (0,15 г моль) изопрена и 0,15 г моль РС 1, нагреванием в запаянной трубке при 85 - 90 С в течение 6 час получают 20,8 г (80,3%) 1-хлор-тиоксо-З-метилфосфолена, т. кип.118 - 124 С/10 мм; д 4 1,2468; и о 1,5856.Найдено, %: Р 18,13, 18,36; С 1 21,77, 21,88.С,НзС 1 РЬ.Вычислено, %: Р 18,59; С 1 21,28.Пример 4. Из 0,05 гмоль Р,Яз, 0,15 гмоль изопрена и 0,15 г моль РВгз нагреванием в запаянной трубке при 75 - 80 С в течение 8 час получают 24,2 г (76,3%) 1-бром-тиоксо- метилфосфолена, т. кип. 139 - 143 С/10 мм; с 1 4 1,5503; по 1,6218.Найдено, /о. Р 13,90, 14,08; Вг 38,09, 38,04.СзНзВгРЗ.Вычислено, %: Р 14,67; Вг 37,86,Пример 5. Из 0,05 г моль Р,Я 10,2 г (0,15 г моль) пиперилена и 0,15.г моль РС 1 нагреванием в запаянной трубке при 85 - 90 С в течение 10 час полУчают 19,3 г (77,2 о/о) 1-хлор-тиоксо-метилфосфолена, т. кип.124 - 130 С/10 мм; д 4 1,2466; а о 1,5772. 4Найдено, /о: Р 18,87, 18,76; С 1 21,18, 21,33.С,Н,С 11 ,Вычислено, /,: Р 18,59; С 1 21,2.Пример 6. Из 0,5 г моль Р 20 з, 0,15 г моль пиперилена и 0,15 г моль РВгз нагреванием в запаянной трубке при 80 - 85 С в течение 9 час получают 20,0 г (63,0%) 1-бром-тиоксо-метилфосфолена, т. кип. 138 - .142 С/10 мм; д 4 1,5424; п о 1,6154.Найдено, %: Р 13,98, 14,24; Вг 38,06, 37,86.СвНзВгРЗ.Вычислено, %. Р 14,67; Вг 37,86. Предмет изобретения1. Способ получения 1-галоид-тиоксофосфоленов на основе диена и серусодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевото продукта известными приемами. 25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 75 - 90 С в замкнутой системе.