Способ получения диорганодитиоламидофосфатов

341802 О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 05.111.1971 ( 1627878/23-4) М. Кл. С 07 9/24 присоединением заявкиКомитет по делан изобретений и открыти при Совете Министров СССРпубликовано 14,И.1972. Бюллетень19 ата опубликования описания 13 Х 11,1972 Авторыизобретения Н, К. Близнюк,ша, Л, М, Солнцева и Г, А, Маджара Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАН ИОЛАМИ СФАТОВ я к получению эфиро, а именно к новому рганодитиоламидофосИзобретени амидов кисло способу получ фатов общей ф хлорфосфиты подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой промежуточного продукта аммиаком или аминами.Процесс желательно проводить в средеинертного органического растворителя, например хлороформа, предпочтительно при температуре ( - 50) - (+30)С, В качестве сульфе.нилхлоридов в больщинстве случаев целесооб разно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.Целевые продукты получают с хорошим вы ходом и выделяют известными приемами. Какпестициды они могут использоваться без специальной очистки. Получаемые соединения представляют собой в большинстве случаев вязкие прозрачные жидкости, растворимые в 20 органических растворителях и нерастворимыев воде., Необходимые для синтеза органотиодихлор.фосфиты легко получаются из органических тиолов и треххлористого фосфора без акцеп тора хлористого водорода или взаимодействием дисульфидов с элементарным фосфором и треххлористым фосфором. относи тсфосфораения диоормулыОЮ,1К 8Р -Кп ц" К(дческий радикал,д или органический раатомом азота составляют где К и К - органиК" и К" - водородикал или вместе сгетероцикл.Эти соединения обладают пестицидным действием и могут быть использованы в качестве инсектицидов, акарицидов и особенно фунгицидов.Известен способ получения диорганодитиоламидофосфатов взаимодействием амидодихлорфосфатов с солями тиольных соединений при нагревании в среде инертного органического р астворителя.Необходимость предварительного синтеза амидодихлорфосфатов, которые трудно получить в чистом виде, является недостатком известного способа.С целью упрощения процесса предложен способ получения диорганодитиоламидофосфатов, заключающийся в том, что органотиодиП ри мер 1. Получение Я-пропил.Я-эгХ,Х-диметиламидодитиофосфата.341802 4115 - 117 С/1 мм, при стоянии кристаллизуется. Выход 86%, п 1,5270,Найдено, %: Х 6,46; Р 13,43; 5 28,36.С-,НзХОРЯз.Вычислено, %: И 6,19; Р 13,67; Я 28,25,3К раствору 0,021 г-мо,гь диэтилдисульфида в 10 мл хлороформа при охлаждении до ( - 40) - ( - 35) С прибавляют эквимолярное количество хлористого сульфурила или хлора. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.К раствору 0,04 г-моль пропилтиодихлорфосфита в 15 мл хлороформа прибавляют 0,04 г-моль ледяной уксусной кислоты, а затем при охлаждении до ( - 40) - ( - 35)С раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме при 100 С/10 - 15 мм и в остатке получают промежуточный хлорфосфат, к раствору которого в 20 мл хлороформа после охлаждения до - 20 С прибавляют 0,08 г-моль 20%- ного водного раствора диметиламина. Температуру смеси доводят до комнатной, перемешивают 2 час, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип. П р и м е р 2. Я-Пропил-Я-метилморфолидодитиофосфат получают, как в примере 1, новместо водного раствора диметиламина ис 10 пользуют эквимолярную смесь морфолина итриэтиламина.Выход 71%; т, кип. 150 - 152 С/1 мм; пЯ1,5470; д 4 1 2311.Найдено, %: Х 5,18; Р 12,46; 25,34; Мйп65,8,СзНи ОнРЯ 2Вычислено, %: М 549; Р 1215; 8 2505;Мйв 66,2 20 Аналогично получают другие диорганодитиоламидофосфаты, приведенные в таблице, О КЯ ,й" РЯ Г РЙ" + й"+ Х 1,5670 1,5455 1,5380 1,5330 1,5235 1,5230 1,5235 1,5435 1,5320 1,5470 15520 1,5335 1,5370 1,5340 1,5395 1,5365 1,5370 1,59431,5215 16135 1,5453 1,5333 1,5570 1,1521 1,1573 1,1714 1,1318 1,0838 1,0699 1,0912 1,1621 Метил То же Водород БензилВодород ВодородМорфолил Бутил То же Бутил То же ВодородМетилВодородВодородВодородМетилМетилВодородМор ВодородМетилМетилАллилПиридилМетилМетилАллилолил Метил То же еЭтилТо жеПропилБутилТо жеПропилТо же 1,1540 1,1299 11424 1,1373 1,1031 1,0856 1,1819 1,1556 1,2317 вП опилетилТо жеЭтилТо же ВодородАллилВодородМетилМорфолил Водород Водород Водород Водород Водород Водород Метил Водород МетилАллил2-ПиридилИзобутил2-ПиридилМетилМетилВодородМетилТо же 4-НитрофенилЭтил То же СН,ХзОзРЯз С,зНз,ХОРЯз СзН 4 ХОРЯз СНзоХОзРЯз СзНзХОРЯз Сз 1 з ОРЯз СзНзХОРЯз 20,36 22,39 30,26 23,59 34,31 37,11 25,41 8,51 4,51 6,49 5,43 7,27 8,05 5,16 8,77 4,84 6,72 5,22 7,54 8,21 5,49 20,00 М,10 30,61 23,80 34,62 3745 28,1 Метил Метил Водород Вензил Водород ВодородМорфолил 83 92 79 93 85 61 69 1,5680 1,5510 15390 1,5570 1,5730 1,5210 1,1770 1,1923 1,1790 1,2166 1,110 МетилТо же Водород Метил Водород Водород Водород Водород ЭтилТо жеОктил П р и м е р 3. Получение Я-пропил-2,5-дихлорфениламидодитиофосфата.К раствору 0,03 г-моль пропилтиодихлорфосфита в 10 мл хлороформа прибавляют 0,03 г-моль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении до - 20 С раствор 0,03 г-моль 2,5-дихлорфенилсульфонилхлорида в 20 мл хлороформа, Температуру смеси доводят до комнатной и удаляют растворитель в вакууме 25 при 100 С/10 - 15 мм. Остаток растворяют в15 мл хлороформа, охлаждают до ( - 20) - ( - 15)С и прибавляют при перемешивании 91 66 90 83 84 79 72 74 95 93 94 100 91 88 91 98 96 96 98 89 83 95 67 4,56 6,43 5,11 541 5,39 5,18 4,51 8,69 6,53 6,57 6,18 4,76 5,73 6,27 5,44 6,19 5,49 10,34 5,11 10,52 6,53 6,26 7,24 22,41 30,29 23,56 26,27 23,56 25,4321,67 20,32 28,53 30,29 30,07 22,41 2653 30,59 23,48 29,47 26,53 23,03 25,36 24,18 30,29 30, 19 34,39 СН,ХОРЯ, С,Н 1 зХОРЯз С,НХО,РЯз СН,ХОРЯ. СщзНз 4 ХОРЯз СНззХОРЯзН,ХОРЯ С 1 зНззХзОРЯз С,Н,зХОРЯ, СзН 14 ХОРЯз С Н зХОРЯ С 1,НззХОзРЯ СзН 1 зХОРЯз СзН 1 з ХОРЯ, С,Нз,ХОзРЯз СзНХОРЯз СзН,зХОРЯз С зН 1;ХОРЯз С,НХОРЯ, С,НХ,ОРЯ, С н 4 ХОРЯ С,НХОРЯ, СзН,зХОРЯ,4,84 6,72 5,Л 5,82 5,22 5,49 4,78 8,82 6,17 6,72 6,32 4,95 5,84 6,58 5,22 652 5,84 10,13 5,49 10,73 672 6,58 7,54 22,10 30,61 23,80 26,50 23,80 25,10 21,85 20,10 28,25 30,61 30,41 22,61 2682 30,10 23,80 29,75 26,82 2321 25,1 24,51 30,61 30,10 34,62Составитель М, МакаровРедактор Т. Шарганова Техред Е, Борисова Корректор А. Васильева Заказ 2046/12 Изд.874 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 50,06 г-моль 10 о/о-ного водного раствора аммиака, Смесь перемешивают 2 час при 20 С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия, раствори- тель удаляют в вакууме и в остатке получают вязкую полукристаллическую массу. Выход 76/,. Найдено, %: С 121,51; Ы 4,11; Р 9,24; Я 19,32. СгоНцСзХОРЯз. Вычислено, /о, С 1 21,53; И 4,28; Р 9,48;3 19,56. 1 В таких же условиях получают 5-пропил- 2,5-дихлорфенил-Х - метиламидодитиофосфат, выход 100%, и 1,5060. Найдено, %. С 22,21; К 4,18; Р 9,59; 320,46, СаНаС 1 яХОРЗз. Вычислено, %: С 2245; Х 443; Р 981;3 20,13. 1, Способ получения диорганодитиоламидо.фосфатов на основе хлорангидридов кислот5 фосфора, отличающийся тем, что, с целью уп.рощения процесса, органотиодихлорфосфитыподвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующейобработкой промежуточного продукта аммиа 10 ком или аминами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что15 процесс проводят при температуре ( - 50) -(+30) С,4. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве сульфенилхлорида используют реакционную массу, полученную при взаимодей 20 ствии органического тиола или дисульфида сэквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила,