Способ получения транс-оксиалкен2-овых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1 735591(51)М, Кл. С 07 С 59/18С 07 С 51/00 с присоединением заявки 3% 3 Ъоударстееииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 28.05.80(72) Автор изобретения Ю. К. Пятрайтнс тнтут эоопогин н паразитологии АН Литовской ССР 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ОВЫХ КИСЛОТ СИАЛКЕН Изобретение относится к получению. транс- -оксналкен-овых кислот, которые могут быть использованы в области исследования хеморецепцнн насекомых.Известен способ получения транс- -оксндецен-овой.кислоты, включающий реакцию хлорангндрнда-ацетокснкапри ловой кислоты в присутствии катализатора Р до 8-ацетоксноктаналя, конденсацию полученного продукта с малоновой кислотой до транс-ацетоксндецен- оной кислоты с последующим гидролнэом до целевого продукта 11,Однако этот способ трудоемкий, поскольку превращение хлорангндрндов в альдегншя является сложным процессом, а также дорогостоящий, поскольку применяют дорогие Рс катализаторы.Известен также способ получения транс-о -10-оксндецен-овой кислоты, включающий замену галогена 8-бромоктнлового эфира уксусной кислоты толуолсульфонатом, окисление полученного 8-ацетоксноктнлтолуолсульфоната днметнлсульфоксндом до 8-ацетоксноктаналя с последующей конденсацией с малоновой кислотой до 10-ацетоксндецен-оной нслоты, гидролнзуя которую получают целевой продукт 2.Однако этот способ трудоемкий, поскольку требуется блокировка группы 0 Н, а также включает дополнительную стадию замены В толуолсульфонатом.Наиболее близким является способ получения транс-нз-оксналкен-овьтх кислот, включающий окисление со-галогеналканолов смесью серной кислоты н бнхромата натрия в течение 4 ч, выделение со-галогеналканалей, конденсацию полученного продукта с малоновой кислотой в среде пнрндина, выдерживание смеси 4- 60 ч, кипячение смеси, гндролнэ транс-аз-галогеналкен-овых кислот с последующим выделением целевого. продукта 31Однако этот способ является трудоемнм, поскольку стадия оксндацнн н стадия замены галогена на группу ОН протекают3 . 735891 4всложных условиях, атакже голучают по- си бензод-гексан. Получают 5,7 г (7 %)1 2 обочиые продукты. . 9-оксинонаналя,цель изобретения-упрощение процесса, 3,16 г (0,62 моль) 9-оксинонанвдяПоставленная цель достигается спосо- и 3,2 г (0,03 моль) малоновой кислотыбом, заключающимся в том, что и-гало растворяют в 25 мл пиридинв и прибавля геналканолы подвергают окислению, полу- ют 1 мл пиперидина. Реакционную, смесьченные д -замешенные алканали подвер- выдерживают 36 ч при комнатной темпегают конденсации с мадоновой кислотой в рвтуре, после чего температуру смеси нос де пиридина обычно конденсацию ве- вышвют до температуры кипения пиридинадут в присутствии пиперидинв, выдержим и кипятят 1 ч. Затем смесь охлаждают,ют полученную реакционную массу с по- разливают на смесь соляной кислоты иследующим ее нагреванием до кипения и льда и экстрагируют эфиром (Зх 40 мл),выделяют целевой продукт.,Кислоту из эфира акстрагируют 5%-нымОкисление и) галогенадканолов прово- раствором Й аСО (6 х 20 мл) промыдят безводной окисью тримегидамина в 15 вают 10 мл эфира, подкисляют НС исреде хлороформа при 60-61 С с подуче- выделенную кислоту акстрагируют афиромннем в качестве о) -замешенных аклана- (Зк 40 мл). Эфирный раствор промываютводой, сушат, афир отгоняют, остаток пе-П р и м е р 1. К 7,5 г (0,1 моль) рекриствллизовывают из смеси бен 4 ол-гекбезводного оксида,триметидамина, раство сан в соотношении 1:4 Получают 2,25 гренного в 40 мл абсолютного хлороформа, (55%) транс-оксиундецен-оной кисдобавляют 10,5 г (0,05 моль) 8-бром- лоты с т.пл. 64-66 С.октанолв. Смесь кипятят 3 ч, охлаждают . П р, и м е р 3, К 7,5 г (0,1.моль)промывают водой (Зх 15 мл),.сушат Йа,04 безводной окиси триметилвмина, раствои отгоняют хлороформ. Полученный 8-ок ренной в 40 мл абсолютного хлороформасиоктанвль перекристалдизовывают из сме- добавляют 11,9 г (0,05 моль) 10-бромси бензол-гексан. Получают 5,0 г (70%) деканола, Смесь кипятят 3 ч охлаждают,промывают водой (Зк 15 мд), сушат МоЬО2,88 г (0,02 моль) 8-оксиоктаналя и отгоняют хлороформ. Полученный 10-ок-и 3,2 г (0,03 моль) мадоновой кислоты - ЗО сидеквналь перекристаллизовывают из смерастворяют в 25 мл пиридина и прибввля- си бензол-гексвн. Полуси ензол-гексвн. По чают 6,2 г (72%)ют 1 мл пиперидинв Реакционную смесь 10-оксидеканаля.выдерживают 33 ч при комнатной темпе-, 34 г (0,02 моль)3 4 г 0 02 моль 10-оксидеканалямалоновой кислоты.ратуре, после чего температуру сме- и 3,2 г (0,03 моль) малоновойси повышают до температуры кипе- .35 растворяют в 25 мл пиридина и прибавляння пирндниа и кипятят 1 ч. Затем ют 1 мл пиперидина. Реакционную смесьсмесь охлаждаютразливают нв смесь со- выдерживают 36 ч при комнатной темпедяной кислоты и льда и экстрагируют эфи- ратуре, после чего температуру смеси пором (Зх 40 мл). Кислоту из эфира акст- вышают до температуры кипения пиридинарагируют 5%-ным раствором МаяСОз 4 ц и кипятят 1 ч, Затем смесь охлаждают,. (6 х 20 мл), промывают 10 мд афирв,под- разливают на смесь соляной кислоты икисляют НСВ и выделенную кислоту эк- льда и экстрагируют эфиром (Зх 40 мл).страгируют афиром (Зх 40 мл). Эфирный Кислоту из эфира акстрагируют 5%-нымраствор промывают водой, сушат, эфир от- раствором Йа СО (6 х 20 мл), промы-гоняют, остаток перекристалдизовывают 45 вают 10 мл эфира, подкисдяют НС, ииз смеси эфир-гексан в соотношении 2:1.выделенную кислоту акстрагируют афиромПолучают 2,1 г транс-оксидецен- (Зх 40 мл)Эфирный раствор промывают-оной кислоты с т.пд. 62-64 оС. Выход водой, сушат, Эфир отгоняют., остаток пе 56%, рекристалдизовывают из смеси бензол-гек 50 сан в соотношении 1:4. Получают 2,4 г(56%) транс-оксидодецен-овой кисПример 2,К 75 г 1 молылоты с т.пл. 67-69 С.безводной окиси триметиламина, растворенной в 40 мл абсолютного хлороформа, П р и м е р 4, К 4,5 г (0,6 моль)ба 11 1 г (О 05 моль) 9-бром- безводной окиси триметиламина, раство 55нонанола, Смесь кипятят 3 ч, охлаждают, ренной в 25 мл абсолютного хлороформа,промывают водой (Зх 15 мд),сушатйоэб 04 добавляют 5,9 г (0,03 моль) 7-бромгепоформ Полученный 9-ок- танола. Смесь кипятят 3 ч, охлаждают,х 10 мл с шатйа Исинонаналь перекристаллизовывают из сме- промымют водой (ЗК 10 мл), сушатйа(69%) 7-оксигептаналя,2,6 г (0,02 моль) 7-оксигептанеляи 3,2 г (0,03 моль) малоновой кислотырастворяют в 25 мл пиридине и прибевляют 1 мл пиперидина. Реакционную смесьвыдерживают 36 ч при комнатной температуре, после чего температуру смеси пс. 16вышают до температуры кипения пиридинеи кипятят 1 ч. Затем смесь охлаждают,разливают на смесь соляной кислоты ильда и экстрагируют эфиром (Зх 40 мл).Кислоту из эфира экстрагируют 5%-ным Ираствором Иа СО (бч 20 мл), промывают 10 млэфира, подкисляют НСС и выделенную кислоту экстрагируют афиром(340 мл). Эфирный раствор промываютводой, сушат, эфир отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси бензолгексан в соотношении 1;4. Получают1,93 г (56%) трансоксинонен-онойкислоты с т.пл. 62-63 С,оП р и м е р 5. К 7,5 г (0,1 моль) 25безводной окиси триметиламина, растворенной в 40 мл абсолютного хлороформадобавляют 8,9 г (0,05 моль) 9-хлорнонанола. Смесь кипятят 3 ч, охлаждают,промывают водой (Зх 15 мл), сушатйа ".з 0 39и отгоняют хлороформ. Полученный 9-оксинонанель перекристаллизовывают из смеси бензол-гексан. Получают. 4,6- г (50%)9-оксинонаналя.3,16 г (0,02 моль) 9-оксинонаналя 35и 3,2 г (0,03 моль) малоновой кислотырастворяют в 25 мл пиридина и прибевляют 1 мл пиперидииа, Реакционную смесьвыдерживают 36 ч при комнатной температуре, после чего температуру смеси по- Ювышают до температуры кипения пиридинаи кипятят 1 ч. Затем смесь охлаждают,выливают на смесь соляной кислоты ильда и экстрагируют эфиром (Зх 40 мл,Кислоту из эфира экстрегируют 5%-ным 43растворомНСО (бх 20 мл), промывают10 мл афира, подкисляют НСВ и выделенную кислоту экстрегируют афиром (3140.,мл), афирный раствор промывают во-дой, сушат, афир отгоняют, остаток пере-кристаллизовывают из смеси бензол-гексан в соотношении 1;4. Получают 2,25 г(55%) транс1-оксиундецен-оной кислоты с т,пл. 64-66 С.П р и м е р 6. К 7,5 г (0,1 моль) .безводной окиси триметилемина, растворенной в 30 мл хлороформа, добавляют7,5 г (0,05 моль) 7-хлорпентанола. Смесь 91 бкипятят 4 ч, охлаждают, разбавляют хлороформом до 60 мл, промывают 30 мл2 н, НСС и водой (2 Х 15 мл), сушатИ ЬО, и отгоняют хлороФорм.Полученный остаток и 3,2 г(0,03 моль)- мелоновой кислоты растворяют в 30 млпиридина и прибавляют 0,5 мл пиперидина.Реакционную смесь выдерживают 40 чйри комнатной температуре, после чеготемпературу смеси повышают до температурыкипения ц и кипятят 1 ч. Затем смесьохлаждают, разливают на смесь льде и соляной кислоты и экстрагируют эфиром(Зг 40 мл). Кислоту. из эфира экстрагируют 5%-ным раствором Нала(6 М 20 мл),раствор соли промывают 10 мл эфира,под кисляют НСС и экстрагируют эфиром (33(к 40 мл). Эфирный раствор промывают водой; сушат, эфир отгоняют. Остаток очищают на колонке силикагеля и системе метиленхлорид-эфир в соотношении 2:1 и перекристаллизацией из смеси бензол-гексан.Получено 1,1 г (13%) транс-оксинонен-овой кислоты с т.пл. 61-63 С. Выделено и 3,5 г (47%) исходного 7-хлоргекса иола.П р и м е р 7. К 6,0 г (0,8 моль)безводной окиси триметицемииа, смешивают с 20 мл хлороюрма, добавляют 6,6 г:НСЮ и водой (215 мл). Сушат 8 ГЬО, иотгоняют хлороформ.Полученный остаток и 2,7 г(0,25 моль)малоновой кислоты растворяют в 30 млпиридина и прибавляют 0,5 мл пиперидина.Реакционную смесь выдерживают 40 ч прикомнатной температуре, после чего температуру смеси повышают до температурыкипения пиридина и кипятят 1 ч, Затемсмесь охлаждают, разливают не смесь льдаисоляной кислоты и экстрагируют эфиром(Зх 40 мл). Кислоту из эфира экстрагирувт 5%-ным раствором ИскСО (бх 20 мл),раствор солипромывают 10 мл эфира,подкисляют НСВ и акстрагируют эфиром(340 мл). Эфирный раствор промываютводой, сушат, эфир отгоняют, Остатокочишают на колонке силикагеля в системеметиленхлоридэфир в соотношении 2:1 иперекристаллизацией из смеси бензол-гексан. Получено 1,3 г (18%) тренс-оксидецен-оной кислоты с т.пл. 62-64 С,оВыделено и 2,5 г (38%) исходного 8-.хлороктанола,1П р и м е р 8, К 7,5 г (0,1 моль)безводной окиси триметяпамииа, раство