Способ получения 1, 2-бяс-(«-анизил)или 1, 2-бис(« оксифенил)-о-барена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 334221 Союз советских Социалистических РеспубликЗчвисцсг Ваивлец от а вт. сви е гел ьств 11.1969 ( 138242923 гЧ. Кл. С 071 5/02 с и едиггеггггекг заявкиКомитет по делам асбрвтений н открытий пои Совете Мынистров СССРриоритет УДК 547,244,07(088.8) 11.1972. Бюллетеньковано 30 пуо публикования описания ба 972 Дата Авторыизобретения В. Коршак, С, В. Виноградова, П. М, Валецкий, В, И, Станко, Е. К. Ляменкова, В. А. Братцев и Г. Н, Данилова Институт элементоорганических соединений АН СССР аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(гг-АНИЗИЛ)- ИЛИ 1,2-БИЯ-к0;Ргонтв Изобретение относится к синтезу борорганических соединений, в частности производных о-барена, которые, находят применение в качестве исходных соединений для синтеза полимеров,Известен способ получения карборана и его производных, заключающийся в том, что декаборан обрабатывают ацетиленовым соединением в присутствии оснований Льюиса,Предлагаемый способ аналогичен известному, однако позволяет получить новые соединения.Предлагается способ получения 1,2-бис-(ггацизил)- или 1,2-бис-(гг-оксифеггил)-о-барена общей формулы где К - ОСНз, - г)Н,заключающийся в том, что декаборан обрабатывают 1,2-бис- (гг-анизил) ацетиленом в присутствии основания Льиса, например диметиланилина, с последующим деметилированием образующегося 1,2-бис- (гг-анизил) -о-барена до 1,2-бис-(гг-оксифенил)-о-барена в среде солянокислого пиридина в токе хлористого водорода црн нагревании с выделением целевого продукта известными приемами. Процесс деметилцровация ведут при 180 в 2 С,П р и м е р 1, Г 1 олучецие 1,2-бис-(гг-аццзцл)- 5 о-барена.1,2-Бис-(гг-ацизил)-о-барен получают взаимодействием 1,2-бис-(гг-аццзцл) ацетилена с декабораном, В двугорлуго колбу емкостью 300 лгл, снабженную мешалкой и обратным 10 холодильником, верхний конец которого соединен через отводную трубку со склянкой Тищенко, заполненной толуолом, гтомсгцагот 23,8 г (0,1 лгогь) дианпзнлацетцлец, 12,45 а (0,1 моль) декаборана и 12,82 а (0,1 лголь) 15 диметиланилина в 70 лгл сухого толуола, Систему продувают аргоцом, вклгочают мешалку ц реакционнуго смесь медленно цагрешпот ца водяной бане, следя за тем, чтобы скорость выделения водорода не превышала 1 - 2 пу зырька в секунду. После достижения 95 - 98 Спродолжают нагревание смеси при этой температуре до прекращения выделения водорода. Толуольный раствор декантируют с осадка, а осадок промывают несколько раз горя чим бензолом, Толуольный раствор об ьедццяют с бензольным раствором и несколько раз промывают разбавленной (1: 3) соляной кислотой и водой для удаления диметцланилцна.После сушки раствора над хлористым каль.30 цием растворитель упаривают в вакууме, аВФ 10 45 Составигелв О. Смирнова Техред Е. БорисоваКорректор Д. Бадылама Редактор О. Кузнецова Заказ 1049/9 Изд.755 Тираж 448 ПодписноеЦНИИ 11 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 остаток экстрагируют горячим гексаном (4 раза по 50 мл).ексановый раствор 1,2-бис- (и-анизил) -обарена пропускают через колонку с АзОа дляудаления следов декаборана. Продукт послекристаллизации из гексана имеет т. пл.160,5 - 162 С, Выход 1,2-бис- (и-анизил) -о-барена 30,2 г (85% от теоретического).П р н м е р 2, Получение 1,2-бссс- (и-оксифенил)-о-барена.А, Деметилирование 1,2-бис-(п-анизил) -обарена до 1,2-бис-(п-окснфенил)-о-барена осуществляют нагреванием с солянокнслым пнридином в токе сухого 1-1 С при температуреоколо 200 С.В круглодонную четырехгорлую колбу емкосгью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром, воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой и барботером, помещают30 г солянокислого пиридина. Продукт нагревают до 160 С и в течение 1 час пропускаютчерез него ток сухого НС 1. Затем в колбу вносят 10 г (0,03 моль) 1,2-бис-(п-анизил)-барена, поднимают температуру до 210 - 215 С иведут реакцию 15 час при перемешивании втоке сухого НС 1. После охлаждения реакционной смеси в токе НС твердый продукт промывают водой донейтральной реакции,для освобождения от солянокислого пиридина и сушат в вакуумном шкафу при 100 С около 8 -10 час. После сушки продукт экстрагируют вприборе Сокслета около 8 час н-гептаном, перекристаллизовывают из сухого бензола с активнрованным углем (на 10 г продукта берут550 мл растворителя). Маточник отгоняют нароторном испарителе (или упаривают), перекристаллизовывают еще один раз и присоединяют к основному продукту. После сушки ввакуумном шкафу около 6 час при 100 С возгоняют продукт в вакууме 10 з млс рт. ст. притемпературе около 160 - 165 С. Получают6,5 г (71 % от теоретического) 1,2-бис-(п.оксифенил)-о-барена, т. пл. 190 в 1 С.Б. Деметилирование 1,2-бис-(п-анизил)-о.барена до 1,2-бис-(п-оксифенил)-о.баренаосуществляют нагреванием с йодистоводородной кислотой в уксусном ангидриде,К смеси 20 мл 50%-ной йодистоводороднойкислоты, дважды перегнанной над краснымфосфором, и 0,5 г красного фосфора прибавляют 20 мл уксусного ангидрида при перемешиванни и охлаждении ледяной водой, К полученному раствору добавляют 9 г растертогов порошок 1,2-бис-(п-анизнл)-о-барена, кипятят реакционную смесь 2 час с обратным холодильншсом, охлаждают и выливают в 200 млводы. Продукт реакции отфильтровываю г,промывают холодной водой, растворяют в100 лс,г 10%-ного КОН и раствор обрабатывают бензолом для удаления следов непрореагировавшего 1,2-бссс-(сг-анизил) -о-барена. Водный раствор подкисляют разбавленной серной кислотой до сильнокислой реакции, выпавший 5 осадок отфильтровывают, промывают водой исушат на воздухе. 1,2-Бис- (и-оксифенил) -о-барен очищают перекристаллизацией из смеси бензола и гексана. Выход 1,2-бис- (п-оксифенил)-о-барена 5,2 г (63% от теоретического), 10 т. пл. 189 - 190 С.Строение 1,2-бис- (сг-оксифенил) -о-баренаподтверждается спектрально, а также получением его дибензоата.П р и м е р 3, Получение дибензоата 1,2-бссс (сг-оксифенил) -о-барена.В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1 г (0,003 моль) 1,2-бис- (и-оксифенил) -о-барена и 20 добавляют 8 мл сухого ацетона. Постепеннопо каплям при перемешивании к реакционной смеси прибавляют 0,9 лсл триэтиламина, очищенного обработкой хлористым бензоилом и перегнанного над натрием, и перемешивают 25 реакционную смесь 5 - 10 мин. Затем к смесиприкапывают 0,85 мл хлористого бензоила и ведут реакцию 1 час при 40 С. Реакционную смесь выливают в 1 л холодной воды, выпавший белый кристаллический осадок отфильт ровываюг и промывают горячей водой, Послесушки под вакуумом получают 1,6 г (выход 100% от теоретического) дибензоата 1,2-бис(и-оксифенил)-о-барена. Продукт после кристаллизации нз абсолютного этилового спирта 35 имеет т, пл. 209 - 210 С. Предмет изобретения1. Способ получения 1,2-бис-(сг-анизил)- плн 1,2-бис-(п-оксифенил)-о-барена общей 40 формулы где К - ОСНз, - ОН,отличающийся тем, что декаборан обрабатывают 1,2-бис-(п-анизил) ацетиленом в присут 50 ствии основания Льюиса, например диметиланилина, с последующим деметилированиемобразующегося 1,2-бис-(сг-анизил) -о-барена до1,2-бис-(п-оксифенил)-о-барена в среде солянокислого пиридина в токе хлористого водо 55 рода при нагревании с выделением целевогопродукта известными приемами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс деметилирования ведут при 180 -220 С.