Способ получения эфиросолей бис(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОЬЕЕТВНИЯ Сотоэ СоветскихСоциалистическихРеспублик(331 Францияень И 1 Опублнкова Дата опубл о 23.04.82 Бюллет ковання описания(53 УД елаи енин 547.34 7 (088. крыти 4.8 2) Авторы изобретен ИностранцыПуассон и Жорж Штю (Франция) ностранная фи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОСОЛЕЙ БИС-(4-ОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛФОСФОНОВЦХ КИСЛОТ 1Изобретение относорорганических соедспособу полученияис-(4-оксифенил)-алот общей Формулы тся к химии Фоснений, а именно овых эфиросолей илфосфоновых кис- б полимеров какты, эпоксидныедифенолов.Присутствие Фосфонатного фрагмента придает таким пластмассам внутреннюю стабильность, огнестойкость, ионообменные свойства и свойства комплексообразующего агента для металла.Кроме этого, так как щелочные производные сложных полузфиров не содержат никаких заместителей на фенольных группах, их можно испольэовать в качестве мономеров для поликонденсации при ии полимера, содержащего получен3 Ж где п=Оили 1;И - натрий или калий;к - длкил С 1 С,которые могут быть использованы какпротивоокислительные стабилизаторы,придающие огнестойкость органическим 20материалам, в частности пластмассам.Дифункциональный фенольный характер предполагает их использование вкачестве мономера или сополимера приполиконденсации при получении таких р 5 Ойи 1, 1-биснатов а с фе бо а- (4-оксифенил)этвзаимодействиемиолом в присутстпри нагревании дОднако эфирос923371и сушат. Получают целевой продукт ей в виде белого порошка который плавит 31с- ся при 185 С. Выход в молях = 751(181 г) .м, 5 Элементный анализ СПНРО 5.Подсчитано,/:С 60 А;Н 6,25;Р 9,22Найдено,З: С 70,77;Н 6,21;Р 8,34,Инфракрасный спектр.сОН = 3300 см 1оР=О= 1225 смАР-О-С=1050, 1020 смСпектр ЯИР протона (растворитесьдейтерированный ДИСО) ДМСО = диметилсульфоксид. с= 9,16 ррм (Б) 2 НаФ= 7,15-6,55 ррм (а) 8 НЬс.=3,28 ррм (д) 6 Не,Р-Не=11 Н30 Ф=2,62 ррм (д) 2 НД, 1 Р-Нд=20 Н,ол: 76 ррм (5) 3 НсСпектр ЯИР (растворитель деитерированный ТИСО)с=156,6 ррм Сз 5 б=140, 8-141,6 ррм Сб=129, 3 ррм СЗб=16, 1 рр Срр Свс)=43,86 рр Со сг=34 ррс=30 рр сП р и м е р 2. Получение 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропилметилфосфонатанатрия,Цель изобретения - разработка доступного способа получения эфиросолбис- (4-оксифенил) алкилфосфоновых килот общей Формулы (1).Поставленная цель достигается течто согласно способу получения эфирсолей бис-(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот общей формулы , который заклюцается в том, что фенол подвергают взаимодействию с кетодиалкифосфонатом общей формулы(йО) Р- (СН)-С-СН,э,где В - алкил С л-с 6, и = 0 илив присутствии трехфтористого бора птемпературе 1 ОС в течение 1-2 ч,с последующей обработкой полученногодиалкилового эфира бис-(4-оксифенил)алкилфосфоновой кислоты 2-3 н. спиртовым раствором гидроокиси натрия .или20калия при их мольном соотношении,равном 1:3, при кипении и нейтрализацией полученной реакционной смесиконцентрированной соляной кислотойс последующим удалением растворителя25при пониженном давлении, отфильтровыванием хлористого натрия или калияи высушиванием полученного продуктав вакууме 0,5-2 мм рт.ст.П р и м е р 1, Получение 2,2-бис-(4-оксифенил)пропилдиметилфофоната.370 г Фенола (3,97 моль) насыщаюттрифторидом бора при температуре от20 до 25 С, потом по каплям в течение 30 мин вводят 108 г 2-оксо-пропилдиметилфосфоната (0,65 моль), поддерживая температуру ниже 20 С. Заотем осуществляют реакцию при температуре окружающей среды. Температурареакционной среды поднимается до30- 35 ос и поддерживается в этом интервале температур в течение часабез подогрева, По истечении часа устанавливают температуру реакционной среды равной 40 С, поддерживая эту температуру в течение 30 мин. Потом охлаждают и разбавляют 320 мл уксусной кислоты и уксусный раствор вливают в 7 л воды. Образующееся маслянистое вещество затвердевает при мерно 20 ц. Полученное твердое вещество промывают водой, обезвоживают, высушивают и получают 184 г сырого слегка окрашенного продукта, который снова растворяют в диоксане с обрат ным холодильником, потом кристаллизуют путем добавления воды, обезвоживают после охлаждения с помощью льдаСНр г з но",сон а - М 1 1 ф си 1 8 о:р - (осн),е)В баллоне, снабженном мешалкой, конденсатором с обратным холодильни" ком, термометром и трубкой для ввода азота, растворяют в спиртовом раство. ре натрия, приготовленном путем растворения 0,3 моля натрия в 27 мл воды и в 100 мл метанола, 33,6 г (0,1 моль) 2,2-бис-(4-оксифенил)пропилдиметилфосфоната. После пропускания потока азота в смесь, выдерживают в течение 24 ч с обратным холодильником, охлаждают до температуры окружающей среды, нейтрализуют концентрированной НС 1 до9233рН 7 при охлаждении. Затем концентрируют при пониженном давлении. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве метанола и отфильтровывают осевший хлорид натрия, затем фильтрат 5 концентрируют при пониженном давлении, и потом высушивают при 150-160 С при вакууме 1 мм рт.ст.Получают 32,3 г целевого продукта в виде гигроскопичного белого порошка, который разлагается при 220-225 С. Выход = 953.Элементый анализ дает следующие результаты для натрия и фосфора.Подсчитано, 3; Р 9,01; йа 6,68.Найдено, 4: Р 8,9; Ма 693Определение осуществлялось путем рентгеновской флюоресценции фосфора,Спектр ЯИР протона в О О в качестве растворителя2 в 71 6Затем для того, чтобы отделить продукт, поступают так же. как в примере 2. Получают 7,5 г целевого продукта,Полученный продукт разлагаетсяпри 2350 С,Элементный анализ С 1 флРО 5 К,Подсчитано, 4: Р 8,61; К 10,83.Найдено, : Р 8,10; К 9,42.ЯИР протона в ОО6ЮСН1НО30 Е 1 б=7,3-6,7,ррм ,п) 8 НвФ=3,20 ррм (й) Зне;ЭР-Не=10,5 Нб=2,62 ррм (а) 2 Н ЗР-На=21,6 Н 2с":1,83 ррм (Ю ЗНсИнтегрирование явно подтверждает наличие единственной метоксигруппы ОСНЯИР протона в дейтерированном ДИСО=10 9 ррм фенольных прото внов На У"-3,02 ррм (3) НеЯИР+С(О)=30,4 ррм С 6П р и и е р 3. 2,2-бис-оксифенил)пропилметилфосфоната калия.Растворяют 8,4 г (0,025) моль 2; 2-бис- (;4-оксифенил) пропилдиметилфосфоната в 118 мл раствора калия 2,6 М в метаноле.Нагревают с обратным холодильником в течение 28 ч. с"7,3-6,75 ррм (щ)с 3 20 ррм (с) 3 Не Р-не=10,5 Н.у - 2,60 ррм (с) 2 НсР-Н= 18%сl=1,82 ррм 5) 3 НсВЯИР протона в ДИСО с 16.фенольные протоны На обнаруживаютмежду 10,5 и 9 5 ррмб"=3,10 ррм (с) 3 НеР-Не=10,5 НЯИР углерода 13 в ОпО.о=155,7 Ррм С(3 моль).Путем охлаждения доводят температуру до 10-15 оС и барботируют трифторид бора до насыщения, поддерживая температуру среды ниже 25 оС. Ре-акционную среду, которая имеет оранжевую окраску, нагревают до 40 С вотечение часа, во время которого онастановится все более и более, вязкойи принимает фиолетово-красную окраску. Охлаждают и растворяют реакционную массу примерно в 250 мл уксуснойкислоты, затем выливают уксусный раствор в б л воды. Получают желтое мас,лоподобное вещество, которое отделяют, Продукт затвердевает за 48 ч.3371 8Растворяют 36,4 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-оксифенил)-пропилдиэтилфосфо"ната в 116 см спиртового растворанатрия, приготовленнном также как впримере 2.Нагревают с обратным холодильникомв течение 24 ч, охлаждают до температуры окружающей среды, нейтрализуютконцентрированной соляной кислотой до1 о рН 7 при охлаждении, на этой стадииобнаруживают нерастворимое вещество,которое отождествляют с бисфенолдиэтилсульфонатом. Для того, цтобы полностью удалить его, после щелочного11 гидролиза полученный продукт обраба"тывают горячей смесью этилацетата/циклогексана. Получают 10,8 г (30моль) целевого продукта,Полученные продукты представляютсобой порошок, который разлагаетсяпри 220-225 С.Элементный анализ С 4 тНРОМа.Подсчитано, 3: Р,8,651 Иа 6,42.Найдено, 3: Р 8,4; йа 5,78.25 ЯМР протона (растворитель 00)= 960 смо"СНар = 830 см-"Спектр ЯМР Н (растворитель дейте.рированный ДМСО),Ф= 8,6 ррм. 2 НаФ= 7,2 6,6 ррм 8 Нвс= 3,9 ррм 4 Нес=2,72 ррм 2 НА, Р-Н 4=19 НУ=1,9 ррм . 3 Нс- 1,15 ррм 6 НСпектр 13 с 1 дейтерированный ДМСО)с: 156,7 ррм С 1Ф: 141,6-140,8 ррм Сдо"= 129,3 ррм Сб= 115,9 ррм СсР= 61,9 ррм СВс=- 43,9 ррм С 530,2 ррм Сбд"= 34,7 ррмо"= 17,86- 17,41 ррм СП р и м е р, 5. Получение 2,2-бис- -(4-оксифенил)пропилэтилфосфоната натрия. 7 92Затвердевший продукт размалывают, несколько раз промывают водой при перемешивании, обезвоживают и высушивают, Получают слегка окрашенный порошок, который перекристаллизовывают из смеси этиловый ацетат/циклогексан в соотношении 1:2. Получают 126 г целевого продукта в виде белого порошка, который плавится при 152 С. Выход (в молях) = 694.Инфракрасный и ЯМР спектры продукта, а также элементный анализ подтверждают следующую химическую струк- туру б1 с 1 СКЗфСНг О 2=2,57 ррм (д) 3 Нд; Р-Н 1=18 Н0=1,82 ррм (з) 3 НсУ=1, 05 ррм (1) 3 НП р и м е р 6. Получение 2,2-бисс (,4-оксифенил) пропилэтилфосфоната калия,4 Растворяют 36,4 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-оксифенил) пропилдиэтилфосфоната в 116 см З спиртового растворакалия, приготовленном так же, как впримере 3Нагревают с обратным холодильником 2 А ч, потом охлаждают до температуры окружающей среды и нейтрализуютконцентрированной соляной кислотойдо рН 7, Обнаруживают на этой стадииклейкий осадок, который удаляют фильт.рованием.Фильтрат концентрируют досуха,взяв небольшое количество метанола.9923Осевший хлорид натрия удаляют Фильтрованием, затеи метаноловый Фильтратконцентрируют при пониженном давле"нии, затем высушивают под вакуумом2 мм рт.ст.Полученный продукт подвергают горячей обработке в смеси этилацетатциклогексан так же, как в примере 5.Получают 20,0 г ( 53,4 мол,Ф) целевого продукта. 10Продукт разлагается при 225-230 С.Элементный анализ С 17 НРОуК.Подсчитано, 4; Р 8,281 К 10,42.Найдено, 3: Р 8,0; К 9,71.П р и м е р 7. Приготовление3,3-бис-(4-оксифенил)бутилдиметилфосФоната.Поступают так же, как в примереПолучают 567 г (выход - 86) целевого продукта со следующими характеристиками:Точка плавления 170 С.Элементный анализ С 1 оНЯО.Подсчитано, 3: С 61,71; Н 657Р 8,85, гьНайдено, Ф: С 61,36; Н 6,50;Р 8,48.ИнФракрасный спектр,40 Н = 3290 см "9 Р = О = 1225 см" 30Спектр ЯИР протона (растворительдейтерированный ДИСО)СЕ и)ИОС ф зз.,11-бис-(4-оксифенил)этилметилфосфо"нат натрия.Растворяют 32,2 г (01 моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)этилдиметилфосфона 50та в водно-спиртовом растворе натрия,приготовленном, согласно условиям,перечисленным в примере 2.Нагревают с обратным холодильни"ком в течение 24 ч, потом отделяютпродукт как в примере 2.Пблучают белый порошок, которыйразлагается при 260 С.о 37110Выход - 29,7 г 1903.Элементный анализ СЯРО Ма.Подсчитано, Ф: Р 9,39 На 6,96;Найдено, ь: Р 8,5; Яа 717.ЯЯР протона (растворитель 00)=7,4-67 ррм(ю) 8 НвФ=332 Ррм И) 3 Нд;ЗР-Нд 9,75 Нс=1,80 Рри(В) 3 Нс;1 Р-Н =15,27 ЙуЯИР С в 50б"=15619 Ррм С 1о=140,53-140,27 Ррмо" 133,12-133,67 Ррм СЪо"=117,27 армд"=58,02 С,Фъ 51 СЗР-СК(дублет) 121 Нф:2839"2819 РрмП р и м е р 9. Приготовление1,1-бис"(4"оксифенил)этилметилфосфо"нат калия.Растворяют 32,2 г (0,1 моль) бис-(гидрокси-Фенил)- 1, 1-этилдиметил.Фосфоната в 118 мл раствора капия2,6 в метаноле.После установки потока азота всмесь, ее выдерживают в противотокев течение 24 ч.Затем поступают так же, как в при"иере 2.Полученный продукт является гигроскопическим порошком, который разлагается при 220-2250 С.Выход 28,37 г (823).Элементный анализ С 5 Н 1 Р 05 К.Подсчитано, Ж: Р 8,95; К 11,27.Найдено, Жй Р 8,44; К 10,70.ЯЯР протона (ОО)8 3 113йОс ОНОКтО СЕЗф)Ф:7,5-6,76 ррм (щ) 8 НЬ47 ррм 11 3 .Н 3 Р НС 1 10ррм Я) 3 Нс,ЗР-Нс 15 Н 2ЯИР протона в дейтерированном ДИСО.Фенольные протоны обнаруживаются при 985 ррм"=28,45-28,20 11ррм Сфррм СЭР-С 5=133 ф 8 Иррм С5Формула изобретенияСпособ получения эфиросолей бис-(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислотобщей формулы1 О СН 3 носонгде пщ Оили 1; М - натрий или калий; й - алкил С-Сь,71 12заключающийся в том, что фенил подвергают взаимодействию с кетодиалкилфосфонатом обшей ФормулыЮ Р- СН);С-СИигде В и и имеют указанные значенияв присутствии трехфтористого бора притемпературе 10-.40 С в течение 1 "2 чс последующей обработкой полученного;диалкилового эфира бис"(4-оксифенил )алкилфосфоновой кислоты 2-3 н. спир"товым раствором гидроокиси натрия иликалия при их мольном соотношении, равном 1:3, при кипении и нейтрализациейполученной реакционной смеси концентрированной соляной кислотой с последующим удалением растворителя при пониженном давлении, отфильтровываниемхлористого натрия или калия и высу".шиванием полученного продукта в вакууме 0,5-2 мм рт.ст,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США И 3702879, кл,260953, 1972;Составитель В. Мякушева Редактор Г. Волкова Техред Ж, Кастелевич Корректор М. Пожо Заказ 2627/79 Тираж 390 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий И 3035 Москва Ж"ЗБ Раушская наб. д. 4/5 3 35ЗБ уш .1 д. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,