Способ получения циклододеканоноксима

нссои.ят1 9:т:ъ 1 т" и гттг ., щи 1,;Щ ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯ 328086 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08.Ч,1970 ( 1422309 М. Кл, С 07 с 131/02 исоединеннем заявкиПриоритетОпубликовано 02.1.192. БюллетеньДата опубликовання описания 20.111.192 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРА. Левашова, М. П. Лазарева, В. В, Карчихиия ф. Бучнев, Р. Л. Меграбян, М, С. Туманян, Кузьмичев, И, Я. Городецкий и М, С, фурман явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение усовершенствует способ получения циклододеканоноксима фотохимическимнитрозированием циклододекана.Известен способ получения циклоалифатических оксимов, в частности циклододеканоноксима, фотохимическим нитрозированием соответствующих циклоалканов в растворе органического растворителя, например СС 4, когдакристаллический продукт реакции мало растворим в реакционном растворе, а маслообразный продукт отделяется в другую фазу, осаждающуюся на светопроводящую поверхность,образуя смолистые пленки,Для выделения циклоалканонокси ма изреакционного раствора и предупреждения смолообразования на светопроводящих стенкахприменяют экстракцию целевого продуктасерной кислотой в зоне облучения при энергичном перемешивании реакционного растворас температурой - 30 - 30 С, содержащего 201 - 2 вес. 4 хлористого нитрозила, 15 -25 вес. % циклододекана и 70 - 96%-ную серную кислоту в соотношении с оксимом, равном1: 1 или 3: 1. Для облучения раствора применяют ртутную лампу. 25Однако при относительно высокой концентрации хлористого нитрозила в реакционномрастворе (1 - 2%) при экстракции циклододеканоноксима серной кислотой образуется большое количество ннтрозплсерной кислоты, в рс Авторыизобретения А. А. Стрельцова, ЛК, Е, КузнецоваТ. А. Исаян, Е,ЛОДОДЕКАНОНОКСИМА зультате чего трсоется очистка ссрнокислотнсго раствора окспмя от ннтрозилсерной кислоты перед проведением второй стадии процесса - бекмановской перегруппировки, что усложняет технологическую схему и связано г дополнительным расходом сырья н энергии. Рекомендуется концентрация циклододекана в СС 1., 15 - 20 вес. %, в то время кяк для повышения выхода циклододеканонокснма по энергии требуется более высокая концентрация (30 - 35 о/о)С целью упрощения технологического процесса и повышения его эффективности, предлагается способ получения цшслододеканоноксима фотохимическим ннтрозпрованием цпклододекана хлористым нитрозилом в среде СС 1 в присутствии хлористого водорода и концентрированной серной кислоть Зятем циклододеканоноксим экстрагируют в зоне облучения концентрированной серной кислотой из реакционного раствора, концентрация хлористого нитрознла в котором не превышает 0,1 - 0,5 вес. %, прн толщине реакционного слоя не менее 100,яхт и концентрации цшлододекана в четыреххлористом углероде 30 - 35 вес о/Концетрацио циклододекапоокснмя в серной кислоте поддерживают не более 25 вес. % Благодаря проведен шо реакции фотохимическогоо нитрозировання циклододекана прн укяРедактор О, Кузнецова Заказ 534/4 Изд. Х"з 203 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Тппогрзппь, пр занных условиях удается исключить кристаллизацию и маслообразование хлоргидрата циклододеканоноксима, а также увеличить выходы целевого продукта по углеводороду и электроэнергии, улучшить качество цпклододсканопоксима путем уменьшения количества побочного продукта - 1,1-хлорнитрозоциклододекана, - способствующего образовагппо смолистой пленки па светопроводяшей поверхности, а также ухудшающего качество оксима, и получить сернокислотный раствор циклододеканоноксима с концентрацией нитрозилсерной кислоты пе более 0,1 - 0,3 вес. %, пригодный для изомеризации по Бекману без выделения циклододеканоноксима и очистки раствора от нитрозилсерной кислоты и хлористого нитрозила.Предлагаемый процесс осуществляют следующим образом. В фотореактор, снабженный барботером и центрально размещенным источником света, непрерывно подают эмульсию концентрированной серной кислоты в растворе циклододекана в органическом растворителе.При непрерывном барботаже ХОС и НС 1 через указанную эмульсию при 20 - 25 С и облучении ртутноталлиевой лампой в фото- реакторе происходят процесс фотонитрозированпя циклододекана и одновременно экстракция образующегося цикл ододеканонокси ма концентрированной серной кислотой. Прн циркуляции реакционной смеси через отстошшк раствор циклододеканонокспма в серной кислоте отделяется и выводится из системы.Органическая фаза вновь смепшвастся с чистой серной кислотой н возвращается в фотореактор, В качестве эмульгнрующих устройств, включаемых в цнркуляциопный контур, можно использовать, например, аппарат с мешалкой, инжектор, центробежный насос и т, д. Серная кислота для экстракции дозируется в количестве, необходимом для получения 25%-ного раствора циклододеканоноксима в серной кислоте, пригодного для непосредственной переработки на стадии изомеризации.П р им е р, В фотореактор емкостью 15 л с толщиной реакционного слоя 100 мм, снабженный барботером и центрально размещенным источником света (ртутноталлиевой лампой мощностью 500 вт), и в циркуляционпую систему, включающую отстойник, центробежный насос и аппарат с мешалкой, заливают 26 л 30%-ного раствора циклододекапа в СС. В реакционный раствор с температурей 20 С при циркуляции его со скоростью 30 л/час барботируют хлористый нитрозил (72 л/час) и хлористый водород (90 л/час),Температуру реакционного раствора поддерживают проточной водой, подаваемой в рубашку лампы.При достижении концентрации ХОС в реакционном растворе 0,3 вес. % включают лампу, Одновременно из напорной емкости начинают непрерывно дозировать в аппарат с мешалкой 92% -ную серную кислоту в количестве 240 мл/час,Эмульсия серной кислоты в реакционном растворе самотеком поступает в фотореактор, где при непрерывном барботаже ХОС 1 и НС происходит фотохимическая реакция и экстракция образующегося циклододеканоноксима серной кислотой.Из фотореактора реакционная смесь на. правляется в отстойник, где сернокислый раст. вор циклододеканоноксима как более тяжелая фаза отделяется и выводится из системы, а органическая фаза центробежным насосом подается в аппарат с мешалкой, где снова смешивается с серпой кислотой и возвращается в фотореактор. За 4 час непрерывного опыта получают 2350 г сернокислотного раствора циклододеканоноксима с концентрацией оксима 25 вес. % и концентрацией нитрозплсерной кислоты 0,1 - 0,3 вес. %.Выход циклододекапоноксима составляет 96%, считая на превращенный циклододекап Степень извлечения хлоргидрата цпклододе каноноксима из реакционного раствора 100% Расход энергии 3 квт час/кг окспма. 1. Способ получения циклододеканонокспма фотохимическим нитрозированием циклододекана хлористым нитрозилом в среде четырех- хлористого углерода в присутствии хлористого водорода и концентрированной серной кислоты при облучении светом видимой области спектра, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и повышения его эффективности, целевой продукт экстрагируют в зоне облучения концентрированной серпой кислотой из реакционного раствора, концентрация хлористого нитрозила в котором пе превышает 0,1 - 0,5 вес. %, при толщине реакционного слоя не менее 100 мм и конценграции циклододекана в четыреххлористом углероде 30 - 35 вес. %.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что концентрация циклододеканоноксима в серной кислоте составляет не более 25 вес. %, а концентрация нитрозилсерной кислоты не более 0,3 вес, %.