Способ получения жидкокристаллических гомологов 2, 3, 5, 6 тетраалканоилоксигидрохинонов

)5 С 07 С 67/14, 69/О РЕТЕН ИСА ТЕЛ ЬСТ К АВТОРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕ+ЪЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Ивановский государственный университет им. Первого в России Иваново-Возне. сенского общегородского Совета рабочихдепутатов% 1365035, кл, С 2 С, опублик, 1966.Патент США Я 4482756,кл; С 07 С 69/017, опублик. 1982.Ноцап Р.А., Вагтоа Е. - . Ааег, Спев.Яос., 1940, т. 62, М 9, с. 2397-2400.Акопова О.Б, и др. Производные гексагидроксибенэола. - ЖОХ 1984, т. 54, вып. 8,с. 1861-1863,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРСТАЛЛИЧЕСКИХ ГОМОЛОГОВ 2,3,5,6-ТЕРААЛКАНОИЛОКСИГИДРОХИНОНОВ Изобретение относится к технологии тонкого органического синтеза и может быть использовано для получения 2,3,5,6- тетраалканоилоксигидрохинонов - дискотических жидких кристаллов.Известен способ получения триметилгидрохинона каталитическим гидрированием триметил-п-бензохинона, В качегтве катализатора служит палладий, которы наносят на активированный уголь, сульфат или карбонат бария. В качестве растворителя используют алифатические кетоны (ацетон, метилизобутилкетон, метилизопропилкетон).(57) Изобретение касается защищенных гидрохинонов, в частности 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинонов, где алканоил - группа: СНз-(СН 2)5-т - С(О)-0-, используемых в качестве дискатических жидких кристаллов, Цель -увеличение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Его ведут ацилированием тетрагидрокси - и -- хинона хлорангидридом С 7-С 9-карбоновой кислоты в среде смеси пиридина и хло-. роформа (молярное соотношение 1:1) в токе инертного газа при 5-10" С с последующими восстановлением (без его выделения) 2 н, водным раствором НС, выделением целе вого продукта, перекристаллизацией из этанола, хроматографической пипеткой иэ смеси гексана и ацетона (95;5) и дальнейшей последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана, Выход целевых продуктов в данном случае увеличивается в 1,5-2,5 раза (до 40-45) при снижении времени синтеза в 2 раза. 1 табл. Таким образом, для получения производного гидрохинона из триметил-и-бензохинона используют дорогостоящий катализатор (палладий) и ведут синтез в опасных условиях (водород, давление).Известен способ получения тетразамещенного гидрохинона реакцией восстановления тетразамещенного и-хинона водородом, который вводится в реакционную массу под давлением 500 - 5000 рэ 19, Реакция протекает наиболее эффективно в ацетонитриле при 100 - 200 С в течение 15 ч. Общий выход достигает-.71 ( (реакция восстановления проводится после реакцииокисления, без выделения продукта), Таким образом, в смеси присутствуют побочные продукты (исходные и промежуточные). Следовательно, получение чистого конечного продукта с большим выходом по этому способу нереально. Высокая температура способствует увеличению в реакционной массе продуктов осмоления, применение водорода и высокого давления усложняет технологию получения тетразамещенного гидрохинона и опасно для обслуживающего персонала.Известен также способ ацилирования тетрагидроксихинона в избытке хлорангидридов жирных кислот нагреванием суспенэии в масляной бане до температуры кипения соответствующего хлорангидрида и выдержкой при этой температуре в течение 2 ч, охлаждением и дальнейшим разбавлением в холодном содовом растворе, длительном перемешивании полученной эмульсии до эатвердевания масла, фильтрацией осадка, промывкой его холодной водой и спиртом, перекристаллиэацией из разбавленного или 950-го спирта в зависимости от номера гомолога,Полученные эфиры имеют ярко-желтую окраску, плавятся с разложением. Выход не указан. Длительность синтеза неопределенна, так как не известно, какой период времени надо нагревать до температуры кипения хлорангидрида и сколько времени перемешивать до затвердевания эфиров.Методика опробована только для первых членов гомологического ряда, для более высоких номеров гомологов (и) 5) она не выполняласьКроме того, по этому способу получается ацилированный тетрагидроксихинон и необходима дополнительная стадия по его восстановлению в гидрохинон. К недостаткам этого способа следует отнести также неконтролируемость начала реакции ацилирования и отсутствие операций по улавливанию выделяющегося хлористого водорода,Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения тетраэамещенного гидро хинона путем ацилирования тетрагидроксии-хинона хлорангидридом каприловой кислоты до тетраоктаноилокси-и-хинона-И в среде пиридина при Т=25 С в течение 3 ч с последующим восстановлением продукта ацилирования раствором 2 н. НС с получением восстановленной формы 2,3,5,6-тетраоктаноилоксихинон с выходом по первой стадии 20-30, по второй 90-95 и общим выходом 18-23,5, Продукт выделяют и очищают перекристаллизацией из этанола, 101520 25 30 35 40 45 50 хроматографической очисткой из смеси гексана с ацетоном и последовательной перекристаллизацией иэ гексана с ацетоном.Недостатками данного способа являются небольшой общий выход конечногопродукта, двустадийность методики, относительно большое время синтеза, неконтролируемость кислотности среды.Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта и интенсификация процесса,Поставленная цель достигается путем взаимодействия 2,3,5,6-тетрагидроксихинона с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты формулы 0сн,-Иди 6-сьгде п=5-7, в среде смешанного растворителяпиридин-хлороформа 1:1 в токе инертного газа при температуре 5-10 С с последующим восстановлением промежуточного 2,3,5,6-тетраалканоилоксихинона 2 М водным раствором НС. при этом кислота непосредственно вводится в реакционную массу, содержащую хинон. Продукт выделяют перекристаллизацией иэ этанола, хроматографической очисткой иэ смеси гексана и ацетона и последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана. Выход после очистки 45-46 от теоретического,Отличительными признаками процесса являются проведение взаимодействия тетрагидроксихинона с хлорангидридом карбоновой кислоты в среде смешанного растворителя пиридин - хлороформ. взятых в малярном соотношении 1:1 в токе инертного газа и температуре 5-10 С и проведение восстановления путем непосредственного введения раствора хлористоводородной кислоты в реакционную массу, содержащую хинон, что позволяет повысить выход целевого продукта и интенсифицировать процесс,П р и м е р 1, В пятигорлую колбу обьемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капиллярам для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль, ММ=172,1) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (б = 0;98, ММ=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37; б -1,50). В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ. Температура снижается до-5 С. Затем в течение 15 мин закапывают 19,5 г(0,12 моль, ММ=162,66) хлорангидрида каприловой кислоты, поддерживая температуру 50 С, выдерживают реакционную мвссу при данной температуре при перемешивании еще 30 мин, Затем беэ охлажденияП р и м е р 2. В пятигорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, 2капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль, ММ=172,10)тетрагидроксихинона, растворенного в0,5 моль сухого пиридина (б = 0,98; ММ = 3(ММ=119,37; б=1,50). В реакционную массу,охлаждая ее, в течение 30 мин пропускаютинертный газ, Температура снижается до-5 С. Затем в течение 15 мин закапывают 319,5 г (0,12 моль; ММ=162,66) хлорангидрида каприловой кислоты, поддерживая температуру 10 С, выдерживают при даннойтемпературе реакционную массу при перемешивании еще 30 мин, Затем беэ охлаждения в течение 30 мин закапывают 2 н,раствор хлористоводородной кислоты в количестве 160 мл до момента расслоения хлороформного и водного слоев, Температураповышается до 25-30 С, цвет реакционной 4массы изменяется от желто-оранжевого дотемно-вишневого. Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, Обрабатывают водный слойдополнительно двумя порциями хлороформа по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании вчетырехкратном количестве этанола. Послеохлаждения выделяют кристаллы 2,3 Л,6 тетраалканоилоксигидрохинона, которые 5дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с ацетоном95:5 на силикагеле, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана, Получают8,6 г продукта; Выход 38,в течение 30 мин закапывают 2 н, раствор хлористоводородной кислоты в количестве 160 мл до момента расслоения хлороформ- ного и водного слоев. Температура повышается до 25-35 С, цвет реакционной массы изменяется от желто-оранжевого до темно- вишневого; Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, Обрабатывают водный слой дополнительно двумя порциями хлороформа по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола, После охлаждения выделяют мелкие кристаллы 2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые,дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с ацетоном 95:5 на силикагеле, перекристаЛлизовывают иэ этанола, затем из гексана, Получают 9,05 г 2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, выход 40 ф . П р и м е р 3. В пятигорлую колбу,снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного5 газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г(0,03 моль, ММ=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (б - 0,98; ММ=79,11), и добавляют0,5 моль хлороформа (б = 1,5; ММ=119,37),10 В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ, Температура снижается до -5 С. Затемзакапывают 19,5 г (ММ=162,66, 0,12 моль)хлорангидрида каприловой кислоты в тече 15, ние 15 мин поддерживая температуру 8 С и,перемешивая при данной температуре, выдерживают реакционную массу еще 30 мин.Затем без охлаждения в течение 30 минзакапывают 2 н. раствор хлористоводород 20 ной кислоты в количестве 160 мл до моментарасслоения хлороформного и водного слоев, Температура повышается до 25-30 С,цвет реакционной массы изменяется отжелто-оранжевого до темно-вишневого.5 Прекращают подачу газа, хлороформныйслой отделяют от водного. Обрабатываютводный слой еще дважды хлороформом по25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообраэнуюмассу растворяют при нагревании в четы 0 рехкратном количестве зтанола, После охлаждения выделяются мелкие кристаллы2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с5 ацетоном 95:5 на силика еле, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана.Получают 9,7 г 2.3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, Выход от теоретического436,0 П р и м е р 4. В пятигорлую 0,5 л колбу,снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертногогаза и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г5 (0,03 моль, ММ=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (б = 0,98; ММ = 79,11), и добавляют0,5 моль хлороформа (ММ =119,37; б = 1,50),В реакционную массу, охлаждая ее в тече 0 ние 30 мин, пропускают инертный гаэ. Температура снижается до -5 С, Затемзакапывают 19,5 г (ММ=162,66; 0,12 моль)хлорангидрида каприловой кислоты в течение 15 мин при температуре 15 С, Затем5 при этой температуре выдерживают реакционную массу еще 30 мин, перемешивая. Далее без охлаждения закапывают 2 н, растворхлористоводородной кислоты в количестве160 мл в течение 30 мин до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Тем10 20 25 30 35 40 50 55 пература повышается до 25-30 С, цвет реакционной массы изменяется от желто-оранжевого до темно-вишневого, Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, Обрабатывают водный слой еще дважды хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют, Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются мелкие кристаллы 2,3,5,б-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке иэ гексана с ацетоном - 95:5, перекристаллизовывают из этанола, а затем из гексана. Получают 8,15 г продукта, Выход 36 оУП р и м е р 5. В пятигорлую 0,5 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль, ММ=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (с 3=0,98; ММ=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37; 0=1,50). В реакционную массу, охлаждая ее до -5 С, пропускают инертный газ в течение 30 мин. Затем, закапывают 17,22 г (ММ=148,7; 0,12 моль) хлорангидрида энантовой кислоты в течение 15 мин при температуре 10 С, затем, перемешивая, при этой температуре выдерживают реакционную смесь еще 30 мин, Затем беэ охлаждения закапывают 2 н. раствор хлористоводородной кислоты в количестве 160 мл в течение 30 мин до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Температура повышается до 25-30 С, цвет реакционной массы изменяется от желто- оранжевого до темно-вишневого, прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, еще дважды водный слой обрабатывают хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются кристаллы 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке из гексана с ацетоном - 95:5, перекристаллизовывают из этанола, а затем из гексана. Получают 9,13 г продукта. Выход 456П р и м е р 6. В пятигорлую 0,5 л колбу. снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль; ММ,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (б=0,98: ММ=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37; 0=1,5), В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ, Затем закапывают 21,21 г (ММ=176,81; 0,12 моль) хлорангидрида пеларгоновой кислоты в течение 15 мин при температуре 80 С. Перемешивая при этой температуре, выдерживают реакционную массу еще 30 мин. Затем без охлаждения закапывают 2 н, раствор хлористоводородной кислоты в количестве 160 мл в течение 30 мин.до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Температура повышается до 30 С, цвет меняется от желто-оранжевого до вишневого, прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, обрабатывают водный слой еще дважды хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют, Пастообраэную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются кристаллы 2,3,5,6-тетранонаноилоксигидрохинона, которые затем хроматографируют из гексана с ацетоном - 95:5, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана. Получают 9,6 г целевого продукта, Выход 40;. Формула изобретения Способ получения жидкокристаллических гомологов 2,3,5,6-тетраалканоилоксиг идрохинонов общей формулыСНъМНт)п-(-О С-С-СНг) -(Н 1щй 1)-(-(С-(-Юй-(Н,где и = 5-7,путем взаимодействия 2,3,5,б-тетрагидроксихинона с хлорангидридом алифатическойкарбоновой кислоты формулыСН-(СН,) С-О где и =5-7,в присутствии пиридина с последующим восстановлением промежуточного 2,3,5,6- тетраалканоилоксихинона 2 й водным раствором хлористоводородйой кислоты и последующим выделением и очисткой целевого продукта перекристаллизацией иэ этанола, хроматографической очисткой из смеси гексана с ацетоном и последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана, о т л и ч а ю щ и й с я тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, взаимодействие тетрагидроксихинона с хлорангидридом карбоновой кислоты проводят в среде10 1735271 смешанного растворителя пиридин - хлороформ, взятых в молярном соотношении 1;1, в токе инертного газа и температуре 5-10 С, причем восстановление ведут путем непосХарактеристика соединения известного 81785 1140 3510 1784 1152 3416 1785 1140 3510 1785 1140 3510 1786 1141 3500 Составитель Е, УткинаРедактор А, Козориз Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова Заказ 1788 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Та СТ., СС,Н, ф)Уф-спектр:Ь/19 ЮЛ 2/19 йЛ 1/19 оИ К-спектр,см:с-оРС-О-Сон редственного введения раствора хлористо- водородной кислоты в реакционную массу, содержащую 2,3,5,6-тетраалканоилоксихинон.5 Показатели по номе ам гомологов я способа