Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик, Кл,07 С 69/76 Государственный комитет Саавта Министров СССР по делам изооретений и открытий) 2586/72 (33) иц 43) Опубликовано 30,06,76.Бюллетень24 45) Дата опубликования описания 12,11.76(72) Авторы изобретени ерр Иностранная фирмаф. Гоффманн-Ля Рош и Ко А (Швейцария) 71) Заяви(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИ ЭФИРОВ2 казанные значения, ая группа - галоид, низий алканоилокси, арилилнизший алканоилокси,де 2 - вышеХ - отщепляем окси низш алкакси, аалкилс ульф ш низшии онилокси и арилсульфаниизш жи лы соосн где Ы углерода, ние общей- н-алкил, имеющии 4-8 атомоваключается в том, что соединеформулы И О Изобретение относится к способу получения сложных жидкокристаллических эфиров, обладающих положительной диэлектрической анизотропией, которые могут найти широкое применение в электрооптических устройствах, работающих на принципе переориентации молекул,Применение известных примеров органической химии позволяет получить не описанные в литературе жидкокристаллические соединения нематического типа, которые в отличие от известных нематических веществ обладают рядом преимуществ - они бесцвегхимически более стабильны.Предлагаемый способ получения сложных дкокристаллических эфиров общей формулоксиподвергают взаимодействию с и-оксибензонитрилом в среде инертного органического соединения, такого как простой эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметилформамид, бензол, толуол, циклогексан, тетрахлорметан. Реакцию проводят при атмосферном давлении и при температурах, л жащих между комнатной и температурой кипения реактивной смеси. Процесс можно вести также без растворителя,В случае если в соединении формулыи Х обозначает галоид, например хлор, то для связывания освобождающегося в течение реакции хлористого водорода целесообразно применять связывающее кислоту средство (третичные амины, пиридины и т.д,) и предпочтительно в большом избытке, чтобы оно могло служить также и растворителем.520031 Примечание. Я онотропные точки осветления. Исходноесоединение И получаютизвестными приемами, В случае, если Х обозначает хлор, то для получения вышеуказанного са единения соответствующую бензойную кислоту подвергают взаимодействию с тионилхлоридом, причем для последующего взаимодействия соединение П можно испольСоединение формулы 1 предпочтительноприменяют в виде их смесей друг с другом,соответствующие эвтектике, а также в видеих смесей с другими нематическими илииене матическими веществами.Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.Пример 1,5,6 г (28,5 ммоль)хлорангидрида и-н-бутилбензойной кислотыв 12 мл абсолютного бензола прибавляютк 3,1 г (26 ммоль) т-оксибензонитрила в25 мл абсолютного пиридина. Выдерживаютв течение ночи при комнатной температуреи затем перемешивают в течение 2 час,щопри 50 С, После охлаждения экстрагируют,применяя простой эфир, и экстракт промывают, применяя разбавленную соляную кислоту и воду, Наконец получают 9 г сырогосложного и-цианофенилового эфира т-н-бутилбензойной кислоты. Этот продукт сырецрастворяют в толуоле и хроматографируют на250 г силикагеля. После перекристаллизации из гексана попучают из чистых в тонкслойной хроматограмме фракций 4 г продукота; т.пл. 67 С. очка осветления монотропна и равна 41,5 С,ЯМР - ИК-спектр соответствуют предлагаемой структуре.Исходный продукт можно получать сл 5дующим образом,50 г ъ-н-бутилбензойной кислоты растворяют в 150 мл тионилхлорида и кипятят в течение 1 час с обратным холодильником, Затем удаляют избыточный тионил зовать его без выделения из реакционной массы.Целевой продукт формулы 1 выделяют известными приемами (экстракция, хромато графическая очистка, перекристаллизация)В таблице приведены физические свойства нематических веществ формулы 1 хлорид при нормальном давлении и продуктдистиллируют в высоком вакууме; т,пл.100 - 105 С (2-5 мм рт.ст.).П р и м е р 2. 3,1 г (26 ммоль) и-оксибензонитрила растворяют в 40 млабсолютного пиридина. Затем прибавляютпо каплям 6 г (28,5 ммоль) хлорида З-н-пентилбензойной кислоты в 20 мл бензолапри комнатной температуре и затем перемешивают в течение ночи. После недолгогонагревания обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 7,5 г сырого сложногоэфира, Эфир хроматографируют, применяя толуол -ацетон 1 9: 1)на силикагеле. Из однородной фракции после перекристаллизации изгексана получают 2,6 г сложного т-цианфенилового эфира в-н-пентилбензойной киоолоты; т.пл. 60,5 С (и монотропной т.осв.56,6 С),Исходный продукт можно получить следующим образом;15 г т-и-пентилбензойной кислоты растворяют в 100 мл тионилхлорида и кипятятв течение часа с обратным холодильником.Затем избыточный тионилхпорид удаляютпутем перегонки и дистиллируют хлорангидридом кислоты в высоком вакууме; т.кип.о104 С (2 мм рт.ст.).П р и м е р 3, 1,4 г (11,75 ммоль)ъ-оксибензонитрила в 25 мл абсолютногопиридина и 2,9 г (13 ммоль) хлорангидрида ъ-ь-гексилбензойной кислоты в 12 млабсолютного бензола смешивают и затемперемешивают в течение ночи при комнат520031ра хроматографируют с бензолом на силикагеле. После перекристаллизации из гексанаполучают 5,2 г чистого сложного - и-цианфенилового эфира Ъ-Ь-октилбензойной кислоты; т.пл. 46,5 С, т. осв. 53,5 С,оИсходный продукт можно попучить следующим образом;20 г и-н-октилбензойной кислоты и100 мл тионилхлорида кипятят в течениеро 1 часа с обратным холодильником. Избыточный тионилхлорид отгоняют при нормальномдавлении, к остатку прибавляют абсолютныйтолуол и концентрируют в вакууме, Сыройхлорангидрид т-н-октилбензойной кислотыможно применять без дальнейшей очистки,Прим ер 6, 2 г (16,5 ммоль)п-оксибензонитрила растворяют в 5 мл абсолютного пиридина. При комнатной температуре прибавляют раствор 4 г (16,5 ммоль)хлорангидрида и-Н-гексилоксибензойной кислоты в 2 мл абсолютного бензола. Перемешивают в течение ночи при комнатнойтемпературе, затем растворяют в простомэфире и промывают, применяя поочередноразбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого патра и дистиллированнуюе воду, После высушивания и концентрации4,9 г продукта-сырца перекристаллизовывают 2 раза из этанопа. Получают 4,3 г30сложного и-цианофенилового эфира ю-гекси)олоксибензойной кислоты, т.пл. 71 С и т,осв.а 82 С.Необходимый для реакции хлорангидридкислоты получают из й-гексилоксибензойной кислоты путем кипячения с тионилхлсоридом и перегонки при 130 С (0,1 ммрт,ст.). 1. Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров общей формулыгде К - н-алкил, имеющий 4-8 атомов углерода, отличающийся тем,50 что соединение общей формулыгде Ы имеет вышеуказанные значения иХ - отщепляемая группа, например галоид, низший алкокси, низший алканоилокси,арилнизший, алкокси, арилнизший алканоилокси, алкилсульфонилокси, арилсульфонилоксигруппа,5оной температуре и еще 2 час при 50 С,Громывают, применяя разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкогопатра и, наконец воду, до нейтральности,После высушивания и концентрированияраствора до небольшого объема 3,7 г продукта-сырца, которые хроматографируютс толуолом - ацетоном (19:1) на силикагеле. Наконец получают 1,4. г и-цианофенилового эфира и-н-гексилбензойной кислооты; т.пл. 45 С, конечная т.пл. 48 С.Исходный продукт можно получать следующим путем:9,4 г й-н-гексилбензойной кислоты и50 мл тионилхлорида смешивают и нагреовают в течение часа до 80 С. Затем отгоняют избыточный тионилхлорид при нормалном давлении и затем хлорангидрид И-Н-гексилбензойной кислоты в высоком вакуоуме; т,кип. 110 С (0,05 мм рт.ст,),Пример 4. 6,8 г (28 ммоль)хлорангидрида П-а-гептилбензойной кислотрастворяют в 25 мл абсолютного бензолаи прибавляют по каплям 3 г (25 ммоль)а-оксибензонитрила в 50 мл абсолютногопиридина, Реакционную смесь перемешиваюв течение ночи при комнатной температурои еще 2 час при 50 С. После охлажденияприбавляют хлорную ледяную воду и продуэкстрагируют простым эфиром, Вытяжкупромывают, применяя разбавленную солянуюкислоту, разбавленную щелочь едкого натри воду и, наконец, получают 7,6 г сырогот-цианофенилового эфира Т-й-гептилбензо 9ной кислоты. Его хроматографируют на300 г силикагеля и элюирукт с гексаномпростым эфиром, После пврекристаллизации из геоксана получают 6,0 г продукта,от.пл. 44 С, т,осв, 56,5Исходный продукт можно получить сле- ф о р м у л а и з о б р е т е н и ядующим путем,15 г Ъ-н-гептилбензойной кислоты и100 мп тионилхлорида кипятят с обратнымхолодильником до прекращения выделениягаза, Затем избыточный тионилхлорид отго 45ВО ОСКняют при нормальном давлении и затем хлорангидрид м-к-гептилбензойной кислоты ввысоком вакууме, Получают 13,2 г; т.кип.165-167 С (5 мм рт. ст.).оПример 5.КЗг (25 ммоль)и-оксибензонитрила в 50 мл абсолютногопиридина прибавляют по каплям 7 г (27,5СОХммоль) хлорангидрида т-оксилбензойнойкислоты в 25 мл абсолютного бензола, Затем перемешивают в течение ночи при комонатной температуре и еще 2 час при 50 С,Реакционную смесь выливают в холоднуюледяную воду и продукт выделяют аналогично примеру 4. 8,7 г сырого сложного эфиФФ ЗМй 1 РЗЮЮФю щр.Ф 520031 Составитель И. ГоринаРедактор Л, Герасимова ТехредО. Луговая Корректор Н. Бабурка Заказ 4901/550 Тираж 575 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 подвергают взаимодействию с и-оксибензонитрилом с последующим выделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в случае, если в соеди-б нении формулы И Х означает галоид, процесс ведут в присутствии связывающегогалоидуглеводород средства. З.Способ попп. 1 и 2, отличаю щ и й с я тем, что процесс ведут в среде растворителя,