Способ получения триили гексазамещенныхбензолов

Союз Советских Социалистических РеспуоликЗависимое от авт. свидетельства7,1970 ( 1422074/23 Заявлен ПК С 07 с 15 соединением заявкиПриори митет по дела нзавретений и открытипрн Совете МинистровСССР убликовано 09 Х 11.1971, Бюллетень2 та опубликования описания 24.1 Х.191 47,535,3 (088.8 Авторыизобретени В, О. Рей льд енинградский технологический явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ ГЕКСАЗАМБЕНЗОЛОВ НЫХ Л 1(1 - С 4 Н 9)ь, составляет 70 - 72% от теории (см. примеры 1 и 2). Вследствие значительного выделения тепла, отвод которого затруднен из-за повышения вязкости реакционной 5 смеси, проводить реакцию при более высокойтемпературе не рекомендуется.Применение бензола в качестве растворителя позволяет повысить температуру реакции. При 40"С выход циклических трнмеров О гексинасоставляет 89% ст теории (см.пример 3). В случае октина, выход гексан-пропилбензола 56% (см. пример 4).Реакцию проводят в атмосфере сухого нчистого азота в термостатированной трехгор лсй колбе с мешалкой и термометром. Краствору 11 Л 1 Н 4 в эфире или к суспензип его в оензоле осторожно прикапывают чистый Т 1 С 14. После снижения температуры в колбе начинают медленно прикапывать мономер. О При этом ток азота через колбу следуетуменьшить до минимального. После прибавления всего мономера смесь перемешивают 1 - 1,5 час, затем разрушают катализатор и выделяют продукты реакции.5 Выделенные три- и гексазамещенные бензслы идентифицированы по физико-химическим свойствам и данным газожндкостной хроматографии, ЯМР- и ИК-спектроскопии.При мер 1. Синтез проводят при 20 С. В О продутую азотом колбу емкостью 150 нл заЗамещенные бензолы являются универсальными растворителями, хорошими теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополимеров, пластмасс и каучуков.Известен способ получения три- или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации моно- и дизамещенных ацетиленов соответственно в растворителе, при температуре ниже температуры кипения растворителя, в присутствии в качестве катализатора системы А 1 (С 2 Н 5) з - Т 1 С 14 при соотношении компонентов 1:1 - 3:1. В качестве одного из компонентов этих катализаторов используют алкилы алюминия. Использование этих веществ требует тщательного соблюдения мер предосторожности ввиду их крайней пожароопасности и токсичности.С целью упрощения технологической схемы процесса за счет уменьшения вредности и пожароопасности катализатора, в реакции циклотримеризации ацетиленов предложено использовать катализатор, содержащий алюмогидрид лития. По предлагаемому способу используют каталитическую систему Т 1 С 14 - 11 Л 1 Н 4 в среде диэтилового эфира или бензола. Соотношение А 1:Т 1 равно 3,5:1.При температуре 20-"С в среде диэтилового эфира выход циклических тримеров гексина, как и в случае системы Т 1 С 14 -308995 Предмет изобретения 20 Составитсль С. ХованскаяРедактор Л. К, Ушакова Текрсд А. А. Камышннкова Корректоры: В. Петроваи Е. Ласточкина Заказ 2472716 Изд. Мз 1037 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ливают 50 мл диэтилового эфира, растворяют в нем 1,2 г 1.1 А 1 Н 4, включают мешалку и тягу. Через свободное горло колбы, при встречном токе азота, осторожно прикапывают 1,72 г (1 мл) Т 1 С 1, очищенного перегонкой над медными стружками в атмосфере сухого азота. В то же горло вставляют ка. пельную воронку и медленно прикапывают 7,2 г (10 мл) гексина. После первых порций мономера приливание его можно несколько ускорить, однако это не должно вызывать быстрый разогрев реакционной смеси. В случае большой вязкости реакционной смеси следует прилить 20 - 30 мл бензола или гексана,По окончании реакции, о чем судят по выравниванию температур в колбе и в термостате, катализатор разрушают очень осторожным приливанием (по каплям) 40 мл раствора серной кислоты (конц. 5 - 10 вес.%), Водный слой отделяют, а из углеводородного слоя отгоняют растворитель. Три-и-бутилбензолы выделяют перегонкой в вакууме (т, кип. 138 С/4 мм рт. ст.; пД 1,4875). Выход 5,1 г (70%). Соотношение 1,3,5- и 1,2,4-изомеров равно 1,2:1 соответственно.П р и м е р 2. В отличие от примера 1 берут вчетверо меньшее количество катализатора, 0,3 г 11 А 1 Н 4 растворяют в 20 мл диэтилового эфира. Остальное количество растворителя приливают после прикапывания 0,43 г (0,25 мл) Т 1 С 14. Выход три-и-бутилбензолов 5,2 г (72%) при том же соотношении 1,3,5- и 1,2,4-изомеров.5 П р и м е р 3, Синтез проводят при 40 С.Вместо раствора 11 А 1 Н в эфире применяют суспензию его в бензоле. Остальные условия аналогичны примеру 1. Выход тримеров 6,4 г (89%) при соотношении 1,3,5- и 1,2,4-изоме ров 1,14:1 соответственно.П р и м е р 4, Аналогично примеру 3 готовят смесь из 1,20 г 1.1 А 1 Нч, 1,72 г Т 1 С 14, 60 мл бензола и 45,0 г октина.Кристаллизацией из метанола выделяют 15 гекса-и-пропилбензол с т. пл, 98 - 100 С. Выход 2,8 г (56%). Способ получения три- или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов в растворителе в присутствии катализа 25 тора, содержащего четыреххлористый титан,при температуре ниже температуры кипениярастворителя с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, применяют30 катализатор, содержащий алюмогидрид лития при соотношении алюминия и титана3,5: 1,