Способ получения замещенных бутенолидов

фтрат И С А"-Н тГЕ О П 300463 Саюв Ссеетских Саииаиистических РеспубликИЗОБРЕТЕН ИЯ ТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬ СТввУ висимое от авт. свидетельства Л МПК С 076 5/06 павле рисо Юамитет изабретеиий ари Савете ССрпоритет -кры нистрс Опубликовано 07,7.971, БюллетеньДата опубликования описания 10 Х 111.1971 УДК 547 А 73.2.0Авторыизобретения Т, ангян Ереванский государственный университеаявител СОБ ПОЛУЧЕНИ ЕЩЕННЫХ БУТЕНОЛИДОВ с усоверпенствоваещенных бутенолиокси,5-ди ал килоторые могут найти ерицидных веществ чения замещеннь ротекает по схех СОИ СН 2 - э СООТГ НСледовательно, получить хлорангидриды из этих кислот невозможно из-за их неустойчивости. Для малоновой кислоты можно получить монохлорангидрид моноэфира, который является более устойчивым соединением.А эфиры р-кетокислот устойчивы и могут быть перегнаны в вакууме.Поэтому получение З-карбэтокси,5-диалкил-Д " з -бутенолидов ведут, исходя из п-оксикетонов и малонового эфира при температуре не выше температуры кипения реакционной массы, Малоновый эфир является промышлено известно, что 6-ке я, бензоилуксусная, нь неустойчивыми декарбоксилируютс уже при комнатной токисло- малоно- соединея с обратемпе. Однако хорош1 ы (ацетоуксуснавая) являются очепнями. Они легкозованием кетоновратуре:Изобретению способа дов, в части -гидро-Д,д 1-бприме,некие и полимерныИзвестен ние относится получения за ости 3-карбэ утенолидов, к в синтезе бак х материалов способ полч 9,И 1.1969 ( 1351519/23 нением заявки-. Аветисян, Г. С. Меликя бутенолидо гидрида мо или третичн туре не вьш тализатора тела.Процесс путем взаимодеиствна хлора- номалонового эфира с вторичным ыми а-оксикетонами при темперае 40 С в присутствии основного кав среде органического раствори.гНИИПИ Комитета по делам изобретений.и открытий прп Совете Могла; Ж, Раущская наб., д. 4/5ПодписноеМиппсгров СССР Загорская типография ным продуктом, а моцохлорангидрид моно- эфира малоновой кислоты получается из диТаким образом, предложенный способ це только упрощает процесс, но является более универсальным методом получения замещснПроцесс целесообразно вести в присутствии этилата натрия в среде этилового спирта.П р и м е р 1, Получение З-карбэтокси,5- диэтил-гидро-Л,",4 -бутецолида.К раствору 1 г металлического натрия в 25 мл абсолютного этилового спирта добавляют 9,6 г (0,06,цоль) малонового эфира, 5,8 г (0,05 моль) пропионоица и кипятят на водяной бане 15 час.Отогнав спирт, добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат над сульфатом магния. После удаления растворителя перегонкой получают 4,26 г (выход 40%) продукта, т. кип, 128 - 129 С/ мгц; ггпу 1,4720.Найдено %: С 62,22; Н 7,42.СИНгв 04.Вычислено, %: С 62,3; Н 7,55.П р и м е р 2, Получение З-карбэтоксн,5- дипропил-гидро-Л ф -бутецолида.К раствору 2 г металлического натрия в 50 мл абсолютного спирта дооавляют 19,2 г (0,12 моль) малонового эфира, 14,4 г (0,1 лоло) бутироина и кипятят 15 час на водяной бане.После отгонки спирта добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат над сульфатом магния.Удалив растворитель, перегонкой получают 10,2 г (выход 43%) продукта, т. кип.145 - 146 С/ мм; ггДн 1 4760Нацдено, %: С 65,24; Н 8,56.С зНао 04.Вычислено, %: С 65,0; Н 8,34.П р и м е р 3. Получение З-карбэтоксц,5- дибутил-гидро-Л,в 8 -бутенолида.К раствору 1 г металлического натрия в 25 мл абсолютного спирта добавляют 9,6 г маэфира гидролизом и последующим замещением ОН-группы на хлор О11дС 1- -сн,- ,ОС 2 Нз С-ОСКО О цых бутецолидов. Процесс протекает в одну стадию по схеме,5 лонового эфира, 8,6 г (0,05 гцоль) валеронцаи кипятят на водяной бане 5 часЗатем отгоняют спирт, добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагируют эфиром и сушат цад сульфатом маг 0 циЯПосле удаления растворителя получагот6,49 г (выход 48,3%) продукта, т. кип. 162164 С/ гим; ггаел 1 4720Найдено, %: С 67,21; Н 8,79.г С 15 Н 2404.Вычислено., %: С 67,2; Н 8,96,П р и м е р 4. Получение З-кароэтокси,5 диаиил-гидро-Л" -бутенолида.К раствору 2 г металлического натрия в20 50 игл абсолютного спирта дооавляют 19,2 гмалонового эфира, 20 г (01 уголь) капроноинац кипятят ца водяной бане 5 час.Затем отгоняют спирт, добавляют разбавленный раствор (1:1) соляной кислоты, экстрагнруют эфиром и сугпат над сульфатом магния. После удаления растворителя перегонкойполучают 7,73 г (выход 26,1% ) продукта ст. кип. 173 - 175 С/ мм; ив" 1,4710.Найдено, %; С 68,45; Н 9,6,30 Вычислено, %: С 68,9; Н 9,4,Г 1 ред мет изобретенияСпособ получения замешенных бутенолидов, например З-карбэтокси,5-дцалкил-гидро-Л3 -бутенолидов, путем нагревания вто 35 ричных а-оксикетонов и малоновых производных в присутствии основного катализатора всреде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, от,гичаюигийся тем, что, с целью упгощеция процес 40 са, в качестве малонового производного используют малоновый эфир и процесс ведут притемпературе не выше температуры кипения реакционной смеси,