Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот

Союз Советскии Социалистических РеспубликОЛ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЙАХЕИТУ(33) Р 2731962. 6 (33) ФРГОпубликовано 231280.Бюллетень М 47Дата опубликования описания 231280 Государственный комитет СССР по делам изобретении и откр ыти й(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ РМ 2(И+1111 Н Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, важных промышленных продуктов.Известен способ получения эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия соответствующей кислоты со спиртом.10Наиболее доступными являются ме.тиловые эфиры карбоновых кислот, поскольку их получают путем взаимодействия карбоновых кислот с метанолом, который получают из синтез-газа 1,15 Получение высших эфиров в соответствии с этим способом неэкономично в связи с необходимостью получения высших спиртов. 20Цель изобретения - разработка нового экономичного способа получения алкиловых эфиров карбоновых. кислот.Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы 1 где Я = СН, СН 2 СН или РЬи = 1-3,путем обработки алкиловых эфиров карбоновых кислот общей формулы 11 яС 00 С и Н 2 И+1где я и и имеют укаэанные значения, смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:0,8-1,2 при температуре 180-250 оС и давлении 200-1700 атм, в присутствии катализатора - соли кобальта нли рутения или железа, взятого в количестве 0,5-10 вес по отнодтению к эфиру. Процесс проводят в присутствии сокатализатсра - трифенилфосфина или йода или йа) или й-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес,Ъ по отношению к эфиру.Предлагаемый способ позволяет получать эфиры с высокими выходом и селективностью.Процесс проводят в паровой или жидкой фазе при температуре 180-250 С. Наиболее предпочтительными, с экономической точки зрения, являются температура не выше 220 оС и давление 1200-1500 атм.791223 Анализ с помощью газовой хроматографии показал следующее. При превращении метилового эфира в 71 вес.В получают такие продукты реакции, как этиловый эфир уксусной кислоты - 78,5 вес.В, н-пропиловый эфир уксусной кислоты - 6,7 вес.В изо-пропиловый эфир уксусной кислоты - 0,5 вес.Вметанол - 3,2 вес.В, этанол - 8,0 вес.В, н-пропанол 0,4 вес.В, изо-пропанол - 0,2 вес.В, 3-метилбутанол - 10,5 вес.В, диэтиловый эфир - 0,3 вес.В. П р и м е р ы 2-6. Опыты проводятаналогично примеру 1, в условиях,описанных в табл. 1, Полученные приэтом результаты также приведены втабл. 1. Таблица 1 М Количествопри- исходногомера метиловогоэФира Мольное соотношение,Н 2: СО Выход этилового эфи ра на прореагировав ший эфир, вес.В Прев раще ние, вус. КатализаторрСо (ОАС)24 Н О,г Сока- тализатор Иод,г Дав- Темле- пер ние, тура, атм С Время у ч 1,63 440 180 Уксусной 8,0к-ты78,5 3 1:0,8-1,2 71 1 Уксусной кислоты 65 г3,81 5 Бензойнойкислоты76,2 г 3 1:0,8-1,2 16,0 Пропионовойк-ты 59,4 1,56 240 180 6. Пропионовой 3, 14кислоты.62,7 гсоотношении 1:0,8-1,2 под давлением240 атм, нагревают до температуры180 С. Давление повышается при этомдо 370 атм. В зависимости от времени проведения процесса получают результаты, приведенные в табл . 2 . Время реакции не является существенным параметром способа и зависит от, применяемых давления и температуры, Обычно продолжительность процесса не превышает 20 часов. Увеличение продолжительности процесса часто приводит к увеличению побочных процессов и к снижению выхода целевого продукта.П р и м е р 1. В автоклав снабженный мешалкой, загружают метиловый эфир уксусной кислоты и 5 вес.В по отношению к эфиру тетрагидрата ацетата кобальта (11), а также 2,5 вес.В йода. После герметизации автоклава подают смесь окись углерода - водород в молярном соотношении 1;0,8 - 1,2 и давление доводят до 440 атм. Авотоклав нагревают до,180 С, а затем в течение 3 ч выдерживают при этой температуре. Автоклав охлаждают. П р и м е р 7. В автоклав, снабженный мешалкой, помещают 41,7 г трет-бутилацетата и 1,26 г тетрагид.рата ацетата кобальта 11) . После герметизации автоклава подают смесь окись углерода - водород в молярном Эт анол (более вы- сокий го- молог) вес.В191223 Таблица 2 Время реакции, ч 0,5 1,О 3,0 5,О 7,0 99,2Превращение эфира, вес.%с 26,3 54,0 98,2 100,0 Выход продукта реакции в вес.% на прореагировавший эфир 4,9 1,4 3,9 2,8 4,1 2,3 2,8 2,4 1,0 0,1 0 4,3 3,9 2,1 0,02 0 62,9 0,3 1,8 2,1 1,0 1,6 1,6 Изоамилацетат 6,2 21,4 59,3 75,0 77,7 3-метилбутанол,88 -М-метилпирролидин (Зоил) о(ОАС) 4 24 21 3 Ге (ацетнлацтонат),3(5,51 4, Вц (СО) (1,87 Май (2,86йа,) (2,86 37, 2 20 3,3 33) е, (а) Во всех случаях указывается давление в холодн состоянии, т. е. давление перед нагреванием д температуры реакции. ИзобутанИзобутенПи в алоальде гидТрет.бутанол3-метилбутанолПервичный амилоацетатНеопентиловый спирт П р и м е р 8. Опыт . проводят как описано в примере 7, при этом 3 О в качестве исходного продукта ис- .пользуют эквивалентные количества этилового эфира уксусной кислоты.В результате достигают 100-ного превращения эфира с выходом пропи лового эфира уксусной кислоты 80 вес.Ъ.П р и м е р 9. Опыт проводяткак описано в примере 7, при этом в качестве исходного продукта при 0,7 0,2 0,1 0,1 518 215 01 008 1,1 4,1 5,9 4,6меняют н-пропиловый эфир уксусной кислоты. В качестве конечного продукта йолучают н-бутиловый эфир уксусной кислоты с выходом, указанным в примере 8.П р и и е р ы 11-16. Опыты проводят какописано в примере 1 в условиях, указанных в табл. 3. Загружают 57,2 г метилацетата. Соотношение СоН 1;О,8-1,2.Результаты представлены в табл.4.Та блица 4 Ацет альПример Изо бу- та- нол ИзоБутанол.пили-про панол сусная пропанол щиегомологи ацетат ио- дид де- гид тат кислота нол б,б 0,7 67,8 0,3 22,0 1,2 21,6 8,6 0,1 0,3 4,8 0,2 61,9 0,3 12 13(Ь) 46,145,7Следы 16,6 46,0 0,1 3,0 0,2 0,1 0,4 0,5 2,4 14 15 (Ь) б 0 2,1- 54,2 1 7 0,9 П р и м е ч а н и е; Ь - Остаток не определялся. Формула изобретения 35 Составитель Е.уткина Редактор Е.Шишкин Техред. Н,Ковалева Корректор Н,ГригорукЗаказ 9109/72 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. , д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения алкиловых эфировкарбоновых кислот общей формулы 1 кСООСЬ+ Н(ь+11+,где В = СН или СН СНили РЬ;и = 1-3lотли чающийся тем, что,с целью повышения экономичности процесса, алкиловые эфиры карбоновыхкислот общей формулы 11 КСООСНгде В и п имеют укаэанные значения, подвергают обработке смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:0,8-1,2 при температуре 180-250 С и давлении 200-1700 атм. в присутствии катализатора - соли кобальтаили рутения или железа, взятого вколичестве 0,5-10 вас.Ъ, по отношениюк эфиру.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятв присутствии сокатализатора - триЗ 0 фенилфосфина или иода или На 4 илий-метилпирролидина, взятого в количестве 2,5-9 вес.Ъ по отношению к эфируИсточники информации ,принятые во внимание при экспертизе1. Робертс Дис., Касерио М. Основы органической химии, М.,Мир", 1968, т. 1, с. 463.