233654

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ УЗависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 22 Х 11.1967 ( 1175218/23-4)с присоединением заявки МПриоритет 233654 Соаэ Советских Социалистических Республик,:. Ъ о, 19/О МПК Комитет по деламобретений и открыт Опубликовано 24.Х 11.1968. Бюллетень хвза 1969 г.Дата опубликования описания 14 Л.1969 УДК 547.538.2.07.547,821,.2314.07 (088.8). Н. Андриевский, М. С. Шварцберг и И. Л. Котля ски иия ения А 1 И нс 1 итут хим ическ Заявитсл инетики и горения Сибирского о СССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕН АЦЕТ ОВ 2 имер енилэтинил) -пиридш получают анало ри 115"С. Время 2 г%) . одукт известными нных ацетиленов Метод введения ацетиленовых заместителей в ароматические или гетероциклические ядра (пиридин, тнофен и др.) в последнее время распространяется в связи с поисками синтеза моиозамещенных арилгетероциклических ацетиленов, необходимых для синтеза природных полиацетиленов.Известен способ получения дизамещенных ацетиленов взаимодействием ацетиленидов меди с арилйодидами в среде растворителя (диметилформамид) при температуре, близкой к температуре кипения растворителя. Выход дизамещенных ацетиленов 20 - 7 О%.Однако для осуществления способа необходимо предварительно готовить ацетиленпды меди, которые содержат большой весовой балласт меди, а также взрывоопасны. Для упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, предлагается в качестве производных ацетилена брать монозамещениые ацетилены и процесс проводить в присутствии катализатора - порошкообразной меди. Можно использовать какое-либо основание, нгпример безводный поташ. Реакцию проводят в среде растворителя, например диметилформамида, пиридина, анизола.Выделяют полученный прприемами. Выход дизамеще= 90,/а а) Синтез в диметилформамиде.Смесь 4,1 г (0,02 лоло) с,-йодпиридш 1 а, 3 г5 (0,03 лоль) фенилацетилена, 1,9 г (0,03 г паол)активированизй порошкообразиой меди и 10,4 г (0,15 г экв) тонкоизмельченного безводного поташа в 50 лл диметилформамида перемешивают при 140 С в атмосфере .10 5 час. По охлаждении смесь разбавляют500 лл эфира, отделяют с садок, промывают фильтрат дважды водой, дважды 101/а-ным раствором Х 1-1 в, три раза водой, затем извлекают продукт 50 лл , 4 разбавленной НС 1 15 (1: 3). Объединенный солянокислый растворпосле добавления к нему 300 лл эфира подщелачивают при охлаждении твердым КОИ, отделяют эфирный слой, промывают его пять раз водой, сушат КСО и отгоняют раство ритель. Маслянистый остаток растворяют в25 лл бензола и хроматографнруют на А 1 аОв (11 акт), элюируя продукт смесью хлороформа и эфира (1: 1). Получают 3,15 г (88 а/а) а-(фенилэтинил) -пиридина, т. кип. 131 - 25 136 С/2 лл рт. ст. б) Синтез в пиридине.г,- (Фенилэтин ил) -пи рид 1 игично в растворе пиридша 0 реакции 10 чпс, выход 3,3 г233654 1-1 айдено К 6,19%.СН, ХО.Вычислено М 6,01 в/в. Составитель Э. ТарасоваРедактор С. С. Лазарева Техрсд А. А, Камышиикова Корректор С, М, Сигал Заказ 4922 Тираж 440 Подписиое Ц 111 ИПИ Комитета по делам изопрстсиии и открытий при Совете Мииистров СССР Москва, 11 сптр, ир. Ссрова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2. с-(децин-ил)-пиридин.Из 3,1 г (0,015 моль) а-йодпирид 1 ша и 3,1 г(0,115 г экв) КСО, и 1,5 г (0,023 г ат) медив 40 лгл диметилформамида за 2,5 час ири40 С получают 1,65 г (51,6,%) а-(деции 1 ил) -пириди и а; пц 1,5117.1.1 айдено Х 6,59,/сС-Н,11Вычислено К 6,50/вПикрат с т. пл. 77 - 79 С (из 70%-ногоспирта).1-1 айдено Х 12,83/оС.,Н 4 МО;.Вычислено Х 13,08%.а-(р-анизилбутадиииил)-пиридин,Взаимодействием 3,5 г (0,017 моль) а-йодпиридина и 4, г (0,026 л 1 оль) р-анизилдиацетилена в присутствии 8,8 г (0,13 г экв) К,СОз и 1,62 г (0,026 г аточ) меди в 45 л 4 л пиоидина в течение 3 час при 112 С получают 2,8 г (77%) сс- (р-анизилбутадиинил) -пиридина с т, пл. 98 в 1 С, После двукратной перекристаллизации из петролейиого эфира (т. кип.70 - 100 С) т, пл. 99 - 100 С. ТоланСмесь 4,1 г (0,02 моль) йодбензола, 6 г(0,06 леоль) фенилацетилена, б,б г (0,03 уголь) а,-(попил) -пиридии-,-оксида, 10,3 г (0,15 г экв) КСОа и 1,9 г (0,03 г атол) меди в 50 л 1 л диметилформамида перемешивают в токе Х при 140 С 15 час. Затем вносят еще 2 г (0,02 ноль) фенилацетилена, продолТожают перемешивать 10 час, затем охлаждают, разбавляют 500,ял эфира, отделяют осадок, фильтрат промывают последовательно по два раза водой, 10%-ным раствором КНз, водой, разбавленной НС 1 (1: 3) и снова водой. Сушат КСО, отгоняют эфир и остаток хроматографируют на Л 1 вОз (11 акт), элюируя продукт петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С).Выход 2,35 г толана 88,5%-ной чистоты. Предмет изобретения 20 Способ получения дизамещенных ацетиленов гетероциклического или ароматического ряда взаимодействием производных ацетилена с арилйодидами в среде растворителя при температуре, близкой к температуре кипения 25 растворителя, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса и увеличения выхода продуктов, в качестве производных ацетилена берут монозамещенные ацетилены и процесс проводят в присутствии основания и катализатора - порошкообразнои меди.