Способ получения органохлорсилафеналенов

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Соввтских Социалистических РослублинЗависимое от авт. свидетельствааявлено 10,1 Ч.1967 ( 1149127/23-4 Комитет ло долам иаобратвиий и открытий ори Совета Министров СССР2.07 Опубликова 1.1968. Бюллетеньисания 26.17,1968 опуоликован Авторыизобретения Тол стико рнышев, С, А, Щепинов аявител НАЛЕНО ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИ 2 С тт фрод, гало ть испольент синтекаучуков и ой термитом, что или смесьацетилевинилом, 25 зводнымппри тема метром635 С, в 3 с присоединением заявкиПриоритет Изобретение относится к области получения силафеналенов - кремнийсодержащих циклических соединений с атомом кремния в цикле общей формулы где К - алкил, арил; К и К" - водген, алкил или арил; п=0,1,2Полученные соединения могут бьзованы в качестве одной из компонза силоксановых жидкостей, смол,теплоносителей, обладающих высоческой стабильностью.Предлагаемый способ состоит ва-кремнийсодержащие нафталиныа-нафтилорганохлоргидросилана .сном, или этиленом, или хлористымили хлористым этилом, или их проподвергают пиролизу в газовой фазпературе 500 в 7 С,П р и м е р 1. В пустую трубку24 лг ц и длиной 600 лглг, чагретую д течение 90 цггн пропускают 60 г (0,26 моль) а-нафтилдихлорсилана и газообразный хлористый винил со скоростью 100 лт,г/лгин (молярное отношение 1: 1,5 соответственно). По выходе из реактора продукты конденснруют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой, Получают 53 г конденсата, из которого после отгонки при атмосферном давлении и перегонки остатка в вакууме при 136 - 167 С (2,5 цлг рт. сг.) выделяют 10,7 г кристаллического вещества, являющегося 1,1-дихлор-силафеналеном.После перекристаллизации из и-гексана и возгонки в вакууме вещество имеет т. пл.93,5 С,Выход, в расчете на исходные соединения, 16,5%.Найдено, %; С 57,02; 57,01; Н 3,38; 3,46; Я 11,58; 11,43; С 1 28,51; 28,30.Вычислено для СгвНВЯС 12, %; С 57,39; Н 3,21; С 1 28,21; 51 11,19.Строение полученного соединения подтверждено спектром ПМР.П р и м е р 2. 40 г (0,16 лоло) а-нафтплдихлорсилана и 4,25 л (0,19 лголь) ацетилена пропускают в пустую трубку (размеры даны в примере 1), нагретую до 590 С, в течение 60 лгин. Получают 41 г конденсата. Прн разгонке конденсата выделяют фракцшо с т. кип.111 - 161 С (1,5 лглг рт, ст.) в количестве 21 г.Заказ 000/2 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 После повторной разгонки получают 16 г кристаллического вещества с т. кип. 151 - 156 С (2 мм рт. ст ), являющегося 1,1-дихлор-силафеналеном.Продукт перекристаллизован из н-гексана, возгонка в вакууме; т. пл. после возгонки 93,5%С. Выход, считая на исходный продукт, 30%Строение полученного соединения подтверждено ИК-спектром.П р и м е р 3. Смесь 114 г (0,5 моль) а-нафтилдихлорсилана и 75 г (0,75 моль) 1,2-дихлорэтилена пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 640 С в течение 180 мин, Получают 118 г конденсата, из которого выделяют при 179 - 206 С (9 мм рт, ст,) 28,5 г продукта.После повторной разгонки, перекристаллизацией и возгонкой из него выделяют 13 г 1,1-дихлор-силафеналена с т. пл. 93 С; (выход 10%, спектр ПМР полученного соединения идентичен спектру ПМР для 1,1-дихлор-силафеналена, синтезированного в примере 1.П р и м е р 4, Смесь 45,5 г а-нафтилдихлорсилана и 29,5 г дихлорэтана (молярное отношение соответственно 1: 1,5) пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 630 С в течение 90 мин. Получают 53 г конденсата, при разгонке которого выделяют фракцию с т. кип. 142 - 162 С (2 мм рт, ст,) в количестве 9 г. Вещество - вязкая, светло. зеленая жидкость, закристаллизовавшаяся через несколько часов,После пер екристаллизации и возгонки 1,1-дихлор-силафенален имеет т. пл. 93 С. Выход 16%. Спектр ПМР полностью совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-силафеналена, полученного в примере 1.П р и м е р 5. 40 г (0,16 моль) винил-(а-нафтил) -дихлорсилана пропущено через трубку, описаннную в примере 1, нагретую до 630 С, в течение 40 иин. Получают 34 г конденсата, из которого разгонкой в вакууме выделяют фракцию с т. кип. 136 - 160 С (2 лм рт. ст,) в количестве 10 г. Вещество представляет собой жидкость, которая вскоре полностью закристаллизовалась.После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают белые кристаллы 1,1-дихлор-силафеналена с т. пл. 93,5 С, Выход 25%, Спектр ПМР полученного соединения 5 10 15 20 25 30 35 40 совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор- силафеналена, синтезированного в примере 1.П р и м е р 6. 50 г (0,2 моль) этинил-(а-нафтил) -дихлорсилана пропускают через трубку, списанную в примере 1, нагретую до 600 С, в течение 60 мин. Получают 45 г конденсата, из которого при разгочке в вакууме выделяют фракцию с т, кип. 138 - 165 С (2,5 м,и рт. ст.) в количестве 24,5 г. Жидкость вскоре полностью кристаллизуется.После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают 1,1-дихлор-силафенален с т. пл. 93,5 С, Выход 48%, ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром для 1,1-дихлор-силафеналена примера 1.Пример 7. 60 г (0,21 люль) (Р-хлорвинил) -а-нафтилдихлорсилана пропускают в трубку, описанную в примере 1, нагретую до 645 С в течение 45 мин. Получают 47 г конденсата, из которого при разгонке выделяют фракцию с т. кип. 202 - 206 С (8 мм рт, ст,) в количестве 12 г. Жидкость вскоре полностью кристаллизуется.После перекристаллизации из и-гексана и возгонки получают 1,1-дихлор-силафенален с т. пл, 93 С. Выход 22%, ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром 1,1-дихлор-силафеналена примера 1.Пример 8. 40 г (0,14 моль) Р-хлорэтил(а-нафтил) -дихлорсилана пропускают через трубку по примеру 1, нагретую до 550 С в течение 45 мин. Получают 34 г конденсата, при разгонке которого выделяют 40 г 1,1 дихлор- силафеналена с т. кип. 156 - 160 С (3 ми рт, ст.).После перекристаллнзации из и-гексана и возгонки вещество имеет т, пл. 93,5 С. Выход, считая исходное соединение, 12%. Спектр ПМР полностью совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-силафеналена примера 1,1. Способ получения ооганохлорсилафеналенов, отличающийся тем, что, пиролизу подвергают а-кремнийсодержащие нафталины или смесь а-нафтилорганохлоргидросилана с ацетиленом, или этиленом, или хлористым винилом, или хлористым этилом, или их производными в газовой фазе.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при температуре 500 - 700 С.