Способ получения 4, 4, 6, 6-тетрахлор4, 6-дисила-5 н циклопентатиофена (2, 3)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 437769 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 09.02,73 (21) 1881469/23-4 51) М. Кл. С 070 63/1 с присоединением заявкиосударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изооретениЯи открытий 32) Приоритет ликовано 30.07.74. Бюллетень28(088,8) Дата опубликования описания 28.01.7проточной сис ением целевогочения 4,4,6,6-тетнта 12,3-0) тиоо соответствую- дихлорсилилгиоовместно с пер- улы Л, С 1с3Й 51 ИС 12 й+2 С 1,31 Я 1 С 1, - , ЙС 1, + Я 1 С 1,С 1,ЯЯЯС 1, - 2; ЯС 1, + ЯС 1,С 1 Изобретение относится к способу получения не описанного в литературе бициклического соединения с атомами кремния и серы в цикле общей формулы которые с гидролизующимися группами у атома кремния представляют интерес в качестве одной из компонент при получении кремнийорганических полимерных материалов с ценными и специфическими свойствами,Известен способ получения несимметричных сульфидов ароматического или тиофенового ряда общей формулыК - Я - К,где К,К - арил, тиофен, взаимодействием хлорпроизводного ароматического или тиофенового соединения с соответствующим ароматическим тиолом при 500 - 550 С в токе инертного газа, например азота, в теме с последующим выдел продукта известным способомПредлагаемый способ полу Б рахлор,6-дисилаН-циклопефена заключается в том, чт щий метилтиофен или метил фен подвергают пиролизу с хлорполисиланом общей фо10 где п)2, или их смесью, или его смесью с четыреххлористым углеродом в газовой фазе при 500 - 700 С и времени контакта реагентов 10 - 100 сек с последующим выделением целевого продукта известным способом.Реакции проходят по следующим схемам с промежуточным образованием из гексахлордисилана или октахлортрисилана карбеноидпой частицы - дихлорсилилена:;1 С 1, Н С 1 С 1 бис - трихлорсилилзамещенных тиофенов и 6,1 г 4,4,б,б-тетрахлор - 4,6 - дисилаН-циклопента 2,3-Ь тиофена (выход 20,2% ) . Температура кип. 137 С/20 мм рт. ст.; т. пл.64 - 65 С.Спектры ЯМР и ИК идентичны спектрам,полученным по примеру 1.Пр им ер 3. В реактор, нагретый до 680 С,пропускают смесь 36,8 г (0,1 моль) октахлор трисилана и 14,7 г (0,1 моль) 3-метилтиофенасо скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 25 сек. Получают 44,5 г конденсата. При разгонке выделяют 16,0 четырех- хлористого кремния, 1,5 г тиофена, 7,2 г 3-ме тилтиофена и 1 г трихлорсилилтиофена и 3,6 гсмеси 3-тиенилтрихлорсилилметана и силилированных метилтиофенов.Выделяют 3,6 г 4,4,6,6-тетрахлор,6-дисилаН-циклопента 2,3-Ь тиофена (выход 23 о/о ) .Температура кип. 137 С/20 мм рт, ст,; т. пл,64 - 65 С.Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически. Спектры ЯМР и ИК иденгичны спектрам, полученным по примеру 1.Пример 4. В реактор, нагретый до 700 С,пропускают смесь 29,5 г (0,15 моль) 2-метилдихлорсилилтиофена и 100 г смеси, образующейся при получении гексахлордисилана хлорированием сплава Я - Са с примерным составом; ЯС 14 60 О/о, гексахлордисилана -34/о, октахлортрисилана и высших перхлорполисиланов -6%. Время контакта -25 сек.Выделяют 76 г четыреххлористого кремнияи 9,7 г 4,4,6,6-тетрахлор,б-дисилаН-циклопента 2,3-Ь 1 тиофена (выход 22/ю).Предмет изобретенияСпособ получения 4,4,6,6-тетрахлор,6-дисилаН-циклопента 2,3-Ь 1 тиофена структурной формулы С 1, С 1и,сС 1 - ЯС 1 Пиролиз проводят в проточной системе приатмосферном давлении путем пропусканиясмеси реагентов через полую кварцевую илиметаллическую трубку при 500 в 7 С соскоростью, обеспечивающей время контактареагентов в реакционной зоне в пределах10 в 1 сек,Пример 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длина600 мм), нагретую до 650 С, пропускаютсмесь 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисиланаи 19,6 г (0,2 моль) 3-метилтиофена со скоростью, обеспечивающей время пребыванияреагентов в реакционной зоне - 35 сек, Повыходе из реактора продукт конденсируют вводяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной баней. Получают51 г конденсата. При разгонке конденсатапри атмосферном давлении выделяют 25 г четыреххлористого кремния, 2 г тиофена, 9 гЗ-метилтиофена, 1,4 г трихлорсилилтиофенаи 5,9 г 3-тиенилтрихлорсилилметана и смесисилилированных метилтиофенов (в равномсоотношении по данным ЯМР).Разгонкой на водоструйном насосе выделяют 2,6 г 4,4,6,б-тетрахлор,6-дисилаН-циклопента 2,3-Ь 1 тиофена (выход 12% в расчете наисходный гексахлордисилан),Температура кип. 135 в 1 С/20 мм рт. ст.;т. пл. 64 - 65 С.Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически. Спектры ИК и ЯМР полностью подтверждают структуру соединения.Найдено, /О. Н 1,31; 1,40; С 20,38; 20,46;Я 19,5; 19,4; 5 11,00; 10,67; С 1 47,60; 47,5.Вычислено, /о: Н 1,36; С 20,42; Я 19,1;5 10,9; С 1 48,22.П р и м е р 2. Через реактор по примеру 1,нагретый до 670 С, пропускают смесь 20,4 г(0,104 моль) 2-метилдихлорсилилтиофена и28 г (0,104 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 25 сек. Получают 45 г конденсата. После отгонки четыреххлористого кремния конденсат разгоняют в вакууме. 45Выделяют 8,7 г исходного 2-метилдихлорсилилтиофена и трихлорсилилтиофена (в со- оотношении 4; 1 по данным ЯМР), 4,4 г смеси щ тличающиися там, ччто соответствуюий метилтиофен или метилдихлорсилилтиЗаказ 3725/10 Изд.1982 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 фен подвергают ниролизу совместно с перхлорполисиланом общей формулы1 пС 12 п+2,где п)2, или их смесью, или его смесью с иетыреххлористым при 500 - 700 С и тов 10 в 1 сек с целевого продукта кремнием в газовой фазе времени контакта реагенпоследующим выделением известным способом,