Способ получения оптически активных а, р-диглицеридоб

Союз Советских Социолиотичееких РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваК 1 12 о 5/032 о, 6 Заявлено 30.111.1965 ( 948988/23-4)с присоединением заявкиМПК С 07 с С 07 с УДК 547,426.22,07(088,8)ПриоритетОпубликовано 20.Х,1966.Дата опубликования оп Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРюллетень21ания 19.ХП.1966 Авторыизобретения . еиский В, Лукьянов, А. И, Лютик, О. Н. Толкачев и А. Претехноло Московский институт тонкой химичес им, М. В, Ломоносовааявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ а,р-ДИ ГЛ ИЦЕРИДОВИзвестен способ получения оптически ак 1 ивных и,р-диглицеридов из оптически активного маннита, заключающийся в том, что Д-маннит обрабатывают рассчитанным количеством ацетона в кислоте с последую щим окислением полученного продукта перекисью свинца в уксусной кислоте, восстановлением, бензилированием, омылением кислотой, ацилированием хлорангидридом высшей кислоты и восстановлением водородом па ка тализаторе.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, исключив стадию введения бензильной (или какой-либо иной) защиты, для чего ацетонирование ведут избытком ацетона с по следующим омылением полученного продукта, ацилированием, омылением, окислением и восстановлением.П р и м е р 1. Д- (+ ) -1,2,3,4,5,6-триизопропилиденманнит. 20,0 г Д-(+)-маннита встряхи вают с 250 л,г ацетона н 2 лл концентриро. ванной ссрной кислоты в течение 20 час при 25 - 30 С. Реакционную массу нейтрализуют углекислым барием, отделяют осадок, филь- трат упаривают в вакууме (20 лл) и полу ченный остаток кристаллизуют из смеси 20 л.с спирта и 10 лл воды. Выход 27,0 г (81,50,), т. пл. 69,5 - 70,5 С.П р и м е р 2, Д-(+) -3,4-моноизопропилиденманнит. 10,0 г Д-(+)-триизопропилиден- ЗО маннита растворяют в 200 лл 70,-ной уксусной кислоты и нагревают при 40 С в течение 1,5 час. Раствор упаривают в вакууме (при 10 лл и 40 - 60 С) и вещество извлекают ацетоном. Ацетоновый фильтрат концентрируюг в вакууме (20 лл), полученное вещество крнсталлизуют из 25 лл оензола. Выход 5,85 79,6,У,), т. пл. 87 - 87,5 С,П р и м е р 3. Д- (+ ) -1,2,5,б-тетрастеароил.3,4-изопропилиденманнит. К 3,5 г Д- (+ ) -моноизопропнлиденманнита в 25 лл пиридина при 0 С и перемешивании прибавляют 22,0 г хлорангидоида стеариновой кислоты (т. кип. 58 - 162 С при О,б лл). Массу перемешивают и течение 20 час при 40 С, после чего выливают в 150 л,г воды, подкисленной 20 лл 360/,-ной соляной кислоты. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 100 л,г воды, сушат и перекристаллизовывают из 30,и г спирта, Выход 7,5 г (86,5",), т. пл 51,5 52 С.Найдено, ф,: С 75,81; Н 12,05.Н,.- 0Вычислено, 00; С 75,54; Н 11,89.Пример 4. Д-(+)-1,2,5,6-тетрастеароилманнит. 5,0 г Д-(+)-1,2,5,6-тетрастеароил,4- изопропилиденманнита нагревают с 50 м,г уксусной кислоты 3 час при 60 - 70 С. Затем, понизив температуру реакционной массы до 25, приливают 6 лг соляной кислоты и переЗаказ 3648 г 7 Тираж 760 Формат бум. 60 Х 90/8 Объем 0,13 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 мешивают еще 2 час. Смесь выливают в 50 млводы, вещество извлекают бензолом (3 разапо 25 мл) . Экстракт упаривают в вакууме(20 мм), остаток перекристаллизовывают из20 мл этанола. Выход 3,85 г (79,5%); т. пл.61 - 61,5 С.Найдено, %: С 75,13; Н 12,30.СгаНгввОгв.Вычислено, %; С 75,08; Н 12,12,П р и м е р 5. Д- ( - ) -а,р-дистеароилглицериновый альдегид. К раствору 3,0 г Д-(+)1,2,5,6-тетрастеароилманнита в 60 мл уксусной кислоты добавляют небольшими порциями перекись свинца и нагревают 4 час при60 - 70 С. Затем, добавив 3 мл этиленгликоля,выливают массу в 30 мл воды и вещество извлекают бензолом (3 раза по 15 мл), Выход2,0 г (66,6%); т, пл. 56,5 - 57 С.Найдено, %: С 75,23; Н 12,04.Са 9 НдОаВычислено, %: С 75,34; Н 11,97.2,4-динитрофенилгидразон Д-( - ) -а,р-дистеароилглицеринового альдегида получаютдействием 2,4-динитрофенилгидразина на альдегид в спиртовом растворе; т, пл. 99 - 100 С.Найдено, %: С 67,52; Н 9,96.С 45 Н 7 вОе.Вычислено, %: С 67,29; Н 9,79.П р и м е р б. Д-( - ) -а,3-дистеароилглицерин. Раствор 2,0 г Д-( - )-а,-дистеароилглицеринового альдегида в 20 м.г циклогексана гстряхивают в атмосфере водорода в присутствии 1 г скелетного никелевого катализатора при 750 мм и 18 - 20 С в течение 11 час; поглощается 70 мл (теоретически 72 мл). Катализатор отделяют, промывают циклогексаном, растворитель отгоняют в вакууме (20 мм), остаток перекр исталлизовывают из 25 мл петролейного эфира (т. кип. 40 - 60 С). Выход 1,51 г (74,7% ); т. пл, 73,5 - 74 С,Найдено, ": С 74,88; Н 12,00.Вычислено, %: С 74,94; Н 12,25.Тонкослойная хроматография на закрепленной гипсом кремниевой кислоте в системе 16 петролейный эфир - - эфир (3: 2) указываетна индивидуальность полученного соединения. Предмет изобретенияСпособ получения оптически активных 20 сг,р-диглицеридов из оптически активногоманнита с применением ацетонирования, окисления перекисью свинца в уксусной кислоте, госстановления водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора, омыления 25 кислотой, ацилирования хлорангидридом высшей жирной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацетонирование ведут избытком ацетона с последующим омылением полученного продукта, ацилирова нием, омылением, окислением и восстановлением.