Способ получения замещенных дяс-гомопараконовых кислот

О П И С А Н 11 Е УЮООИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СОюз СоветскихСоциалистическихРеспублик ависимое от авт. свидетельства.1 Ч.1964 (Х 896263/ соединением заявк Государствеиный комитет по делам изобретений и откРытий СССР1 П С 07 итет К 547,476.3.002 (088,8) публиковано 11.Ч.1965. Бюллетень10 ата опубликования опи шя 11.Ч 1.196 АвторыизобретениЙ ИДЯ. Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХЦОС-ГОМОПАРАКОНОВЫХ КИСЛОТ тохпмичеоде, снабнвого облулаждениелорода. Пчение 25 -регоняют(12 льи рт. ст.); с 1 е 04 р найдено 30,01; выТк ии. 98 - 100 Со 1,1216; иоо 1,4430; М числено 30,54,Найдено, %; С 56,00; Н 6,47. Вычислено,",: С 56,24; Н 6,2 СеНеОе Получение р-(этилдикарбэтокси)- м е т и л-у-э т о к с и б у т и р о л а кт о н а. К ра створу 0,2 г натрия в 45 ил этанола прибавляют 14,6 г диэтилового эфира этилмалоновой кислоты, охлаждают до О=С и добавляют по каплям раствор 10,0 г псевдоэтилового эфира альдегидомалеиновой кислоты в 30 мл 25 этанола. Реакционную массу оставляют стоятьна 15 лин при 0 С и нейтрализуют 0,76 лгл ледяной уксусной кислоты. Спирт отгоняют, к остатку приливают 150 лл эфира и промывают 40 л 4 л воды. Эфир отгоняют, остаток пере- ЗО гоняют, Выход 11,8 г (47,9%). писная группа52 Известны способы получения промежуточных продуктов для синтеза природных алкалоидов.Предложен опособ получения замещенных г 1 ис-гомопараконовых кислот, например гомопилоповой, состоящий в том, что фурфурол подвергают фотохимическому окислению, на полученный псевдоэтиловый эфир альдегидомалеиновой кислоты действуют диэтиловым эфиром этилмалоновой кислоты в присутствии этилата натрия гри 0 С. полученный при этом(этилдикарбэтокси) -метил-у-этоксибутиролактон омыляют при кипячении разбавленной соляной кислотой до дилактона а-этил+формилглутаровой кислоты, который действием этилового спирта в присутствии серной кислоты переводят в этиловый эфир а-этил-у-этоксигомопараконовой,кислоты, его нагревают с бисульфитом калия в токе азота при температуре 220 - 240 С, полученный и-этил+карбоксиметил-Лф-бутенолид гидрируют над окисью платины до получения этилового эфира гомопилоповой кислоты, который гидролизом соляной кислотой переводят в гомопилоповую кислоту.Пример. Получение п севдоэтил ового эфира альдегидомалеиновой к и с л о т ы, 50,0 г фурфурола (т. кип, 45 - 46 С при 9 мм рт. ст,), 0,5 г гидрохинона, 0,5 г эозина в 300 мл этанола подвергают фокоМу окислению в кварцевом сосу- сенном камерой для ультрафиолеточения (лампа ПРК) с водяным охм и трубкой для пропускания кисо поглощении 12 л кислорода (в те час) спирт отгоняют, остаток пеВыход 42,7 г (64,2 "о).Корректор Л, В. Тюняев Заказ 11379 Тираж 600 Формат бум. 60)(90/в Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 Т. кип. 127 - 129 С (0,1 мм рт. ст.); дав 1,1042; по 1,4525; МКо найдено 77,3; вычислено 76.,1,Найдено, %: С 57,08; Н 7,76.Вычислено, %; С 56,95; Н 7,65. П о л у ч е н и е д и л а к т о н а а-э т и л-рфор мпл глут ар ово й кислоты, 118 г вещества, полученного в предыдущем опыте, нагревают при кипении со 100 мл разбавленной (1: 1) соляной кислоты в течение 5 час. Соляную, кислоту отгоняют, остаток перегоняют. Выход 4,56 г (73%),Т. кип. 155 - 157 С (0,32 мм рт, ст,); д 2 а, 1,2592; п 14802 Мйо найдено 38,63; вычислено 38,40.Найдено, %; С 56,53; Н 5,74; М 170,0.Вычислено, %; С 5646; Н 5,92; М 170,2. Получение о.-э т и л-р-к а р б э т о к с и м ет и л-у-э т о к с и б у т и р о л а к т о н а. 2,8 г соединения, полученного выше, 14 мл этанола, 42 мл бензола и 0,1 мл серной кислоты (д 1,82) нагревают при кипении в течение 9 час, затем приоавляют 0,1 г бикарбоната натрия и нагревают еще 1 час. Отгоняют бензол и спирт, остаток растворяют в 20 м 1 л бензола и отфильтровывают. Бензол отгоняют. Выход 3,1 г (77,5%).Т. кил. 165 - 167-С (12 мм рт. ст.); д 2 а 4 1,07821; и," ,1,4475; МКо найдено 60,5; вычислено 60,35.Найдено, %: С 59,36; Н 8,20.Вычислено, %: С 59,01; Н 8,20,П о л у ч е н и е а-э т и л+к а р б э т о к с и м ет и л-Лф -б у т е н о л и д а. 2,8 г полученного выше соединения и 0,2 г бисульфата калия нагревают в течение 3 час в токе азота при 220 в 2 С с одновременной отгонкой спирта. Прибавляют 100 мл эфира, промывают эфирный экстракт 5%-ным раствором бикарбоната натрия (2 раза по 20 мл). Эфир отгоняют,остаток перегоняют. Выход 1,7 г (73,5%),Т. кип. 163 - 165 С (99 мм рт. ст.); дзо 45 1,085; и" 1,4739; МКр найдено 51,14; вычислено 49,02.Получение этилового эфира гомопилоповой кислоты. 08 г о-этил+карбэтоксиметил-Л" 1 -бутенолида в 30 мл этанола восстанавливают в присутствии 0,1 гокиси платины. Поглотилось 98 мл водорода(вычислено 89,7 мл). Катализатор отделяют,спирт отгоняют. Вес 0,75 г.Получение го мо пилон оной кислоты. 0,75 г этилового эфира гомопилоповойкислоты, 3 мл разбавленной (1; 1) солянойкислоты нагревают в течение 6 час при слабом кипении, Соляную кислоту отгоняют,остаток перекристаллизовывают из эфира.Выход 0,4 г (62,1%).Проба смешения полученной кислоты(т. пл, 102,5 - 103,8 С) с гомопилоповой кислотой (т. пл, 103,5 - 104,5), синтезированнойчерез пилоповую кислоту, имеет т. пл, 103 -104,5 С,Найдено, %; С 55,70; Н 6,97.Вычислено, %; С 55,81; Н 6,97. С 1 пособ получения замещенных цис-гомопараконовых кислот, например гомопилоповой,35 отличающийся тем, что фурфурол подвергаютфотохимическому окислению, на полученныйпсевдоэтиловый эфир альдегидомалеиновойкислоты действуют диэтиловым эфиром этилмалоновой,кислоты в присутствии этилата40 натрия при 0 С, полученный при этом продуктобрабатывают последовательно разбавленнойсоляной кислотой при кипячении, этиловымспиртом в присутствии серной кислоты, нагревают с бисульфатом калия в токе азота при45 температуре 220 в 2 С, гидрируют надокисью платины и нагревают с соляной кислотой,